Tiol

Tiol ili tiolni derivat je bilo koji spoj organskog sumpora oblika R–SH, gdje R predstavlja alkil ili drugi organski supstituent. Sama funkcionalna grupa –SH naziva se ili tiolnom ili sulfhidrilnom ili sulfanilnom grupom. Tioli su sumporni analozi alkohola (tj. sumpor zauzima mjesto kisika u hidroksilnoj grupi alkohola), a riječ je mješavina "tio-" i "alkohola" , gdje je prva riječ koja potiče od grčkog θεῖον – teion = sumpor.^[1]

Mnogi tioli imaju jake mirise nalik mirisu bijelog luka ili truhlih jaja. Tioli se koriste kao odoransi za pomoć u otkrivanju prirodnog plina (koji u čistom obliku nema mirisa), a "miris prirodnog plina" posljedica je mirisa tiola koji se koristi kao odorans . Tioli se ponekad nazivaju merkaptani.^[2][3] Termin "merkaptan"^[4] uveo je William Christopher Zeise 1832, kao izvedenicu iz latinskih riječi mercurio captāns (=zarobljena živa)^[5] jer tiolna grupa (RS⁻) jako snažno veže se sa živinim spojev ima.^[6]

Tioli strukture R–SH nazivaju se alkanetioli ili alkil-tioli, u kojima je alkil grupa (R) vezana za sulfhidril grupu (SH).^[7] Tioli i alkoholi imaju sličnu povezanost. Budući da je sumpor veći element od kisika, dužine C–S veze, obično dužine oko 180 pikometara, su oko 40 pikometara duže od tipske C–O veze. Uglovi C–S–H približavaju se 90 °, dok je ugao za grupu C–O–H tupi. U čvrstom stanju ili tečnosti, vodikova veza između pojedinih tiolnih grupa je slaba, glavna kohezijska sila je Van der Waalsova interakcija između visoko polarizirajućih dvovalentnih centara sumpora. S−H veza je mnogo slabija od O–H veze, što se odražava u njihovoj energiji disocijacije veze (BDE). Za CH₃S–H BDE iznosi 366 kJ/mol, dok je za CH₃O–H BDE 440 kJ/ mol.

Zbog male razlike u elektronegativnosti sumpora i vodika, S–H veza je umjereno polarna. Suprotno tome, O–H veze u hidroksilnim grupama su polarnije. Tioli imaju niži dipolni moment veze u odnosu na njihove odgovarajuće alkohole.

Postoji nekoliko načina za imenovanje alkiltiola:

• Sufiks –t iol dodan je imenu alkana. Ovaj načij je gotovo identičan imenovanjeu alkohola i koristi je IUPAC, npr. CH₃SH bi bio metanetiol .
• Termin merkaptan zamjenjuje alkohol u imenu ekvivalentnog alkoholnog spoja. Primjer: CH₃ SH bi bio metil-merkaptan, baš kao što se CH₃OH naziva metilnim alkoholom.
• Termin sulfhidril– ili merkapto– koristi se kao prefiks, npr. merkaptopurin.

Stvaranje soli

Kao što je sumporovodik kiseliji od vode, merkaptani su kiseliji od alkohola i reagiraju s jakim bazama rastvorenim u vodi, dajući soli. Kao i natrij-sulfid, ove soli u vodenom rastvoru znatno se hidroliziraju.

RSH + NaOH ${\displaystyle \rightleftarrows }$ RSNa + H₂O

Soli teških metala, kao soli olova, žive, bakra, kadmija i srebra, netopive su u vodi.

Oksidacija u disulfide

Rastvori natrij-hipohalogenida oksidiraju na sobnoj temperaturi merkaptane do sulfida.

2 RSH + I₂ + 2 NaOH → RSSR + 2 NaI + 2 H₂O

Ako se upotrebi standardna otopina joda, ova reakcija povoljna je za kvantitativno određivanje merkaptana. Lahko oksidiraju na zraku, osobito u prisustvu amonijaka.

Doktorov proces za uklanjanje neugodna mirisa benzina ovisi o reakciji merkaptana u disulfide, koji imaju slabiji miris, pomoću rastvora natrij-plumbita i male količine sumpora.

2 RSH + Na₂PbO₂ → Pb(SR)₂ + 2 NaOH

Pb(SR)₂ + S → PbS + (RS)₂

Doktorov rastvor regenerira provođenjem zraka kroz vrući rastvor.

PbS + 4 NaOH + 2 O₂ → Na₂PbO₂ + Na₂SO₄ + 2 H₂O

Doktorov rastvor može se također upotrijebiti kao dokaz sulfhidrilnu e grupe. Stvaranje crnog olovnog sulfida znak je pozitivne reakcije. Oksidacije sulfhidrilne grupe iz cisteinskog dijela proteinskih molekula u disulfidne grupe i redukcija disulfida u sulfhidril ima značajnu ulogu u biološkim procesima.

Oksidacija u sulfonske kiseline

Ova reakcija obično se odvija grijanjem merkaptana ili soli, kao što je olovni merkaptid, s koncentriranom dušičnom kiselinom.

RSH + 3 [O] (HNO₃) → RSO₃H

(RS)₂Pb + 6 [O] (HNO₃) → (RSO₃)₂Pb

Stvaranje estera

Kad primarni tioli reagiraju s karbonskim kiselinama, nastaju tioesteri i voda, prije nego esteri i suporovodik.

RCOOH + HSR ${\displaystyle \rightleftarrows }$ RCOSR + H₂O

Ova reakcija bila je osnov za pretpostavku da se, pri esterifikaciji primarnih alkohola s kiselinama, hidroksilna grupa otcjepljuje prije s kiseline nego s alkohola, što je dokazano pomoću izotopa O¹⁸.

Merkatani reagiraju također s halogenidima kiselina, dajući tioestere.

RSH + ClCOR → RSCOR + HCl

Za razliku od hidroksilne grupe, merkapto-grupa se ne zamjenjuje lahko. Fosforni triklorid npr. reagira tvoreći tioester.

RSH + PCl₃ → RSPCl₂ + HCl

Nastajanje tioacetala

Tioli lahko reagiraju s aldehidima i ketonima uz hlorovodik ili cink-lorid, tvoreći tioacetale.

RCHO + 2 R`SH → RCH(SR`)₂ + H₂O

R₂CO + 2 R`SH → R<sub>2</sub>C(SR`)₂ + H₂O

Ovi spojevi su mnogo stabilniji na hidrolizu kiselinom od acetala, ali se aldehid ili keton mogu regenerirati hidrolizom uz živin(II) oksid.

• Alkohol
• Funkcijska grupa
• Odorizer
• Savilleova reakcija
• Razmjena tiol-disulfida

• Mercaptans (or Thiols) at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
• Applications, Properties, and Synthesis of ω-Functionalized n-Alkanethiols and Disulfides – the Building Blocks of Self-Assembled Monolayers by D. Witt, R. Klajn, P. Barski, B.A. Grzybowski at Northwestern University.
• Mercaptan, by The Columbia Electronic Encyclopedia.
• What is Mercaptan? Arhivirano 20. 12. 2008. na Wayback Machine, by Columbia Gas of Pennsylvania and Maryland.
• What Is the Worst Smelling Chemical? Arhivirano 6. 6. 2011. na Wayback Machine, by About Chemistry.