Галий

Галий
	Галий
	Галий – сребрист и блестящ метал Сребрист и блестящ метал
	Спектрални линии на галий Спектрални линии
	Цинк ← Галий → Германий
	Периодична система
Общи данни
Име, символ, Z	Галий, Ga, 31
Група, период, блок	13, 4, p
Химическа серия	слаб метал
Електронна конфигурация	[Ar] 3d10 4s2 4p1
e- на енергийно ниво	2, 8, 18, 3
CAS номер	7440-55-3
Свойства на атома
Атомна маса	69,723 u
Атомен радиус (изч.)	130 (136) pm
Ковалентен радиус	122±3 pm
Радиус на ван дер Ваалс	187 pm
Степен на окисление	3, 2, 1, −1, −2, −4, −5
Оксид	Ga2O3 (амфотерен); Ga2O (неутрален)
Електроотрицателност; (Скала на Полинг)	1,81
Йонизационна енергия	I: 578,8 kJ/mol; II: 1979,3 kJ/mol; III: 2963 kJ/mol; IV: 6180 kJ/mol;
Физични свойства
Агрегатно състояние	твърдо вещество
Кристална структура	ромбична
Плътност	5910 kg/m3
Температура на топене	302,915 K (29,915 °C)
Температура на кипене	2673 K (2400 °C)
Моларен обем	11,80×10-3 m3/mol
Специф. топлина на топене	5,59 kJ/mol
Специф. топлина на изпарение	256 kJ/mol
Скорост на звука	2740 m/s при 20 °C
Специф. топл. капацитет	370 J/(kg·K)
Специф. електропроводимост	6,78×106 S/m при 20 °C
Специф. ел. съпротивление	0,27 Ω.mm2/m при 20 °C
Топлопроводимост	40,6 W/(m·K)
Магнетизъм	диамагнитен
Модул на еластичност	9,8 GPa
Коефициент на Поасон	0,47
Твърдост по Моос	1,5
Твърдост по Бринел	56,8 – 68,7 MPa
История
Наименуван	на Галия
Откритие	Пол-Емил Лекок дьо Боабодран (1875 г.)
Най-дълготрайни изотопи
ε	70Zn
	Галий в Общомедия

Галият е химичен елемент с атомен номер 31 и символ Ga, член на 13-а група, 4-ти период. Открит е през 1875 година. Втечнява се при стайна температура (29,76 °C) дори при по-продължително държане в ръка. Той не се среща в свободно състояние в природата. Галият е мек сребрист метал. Смес на галий (68,5%), индий (21,5%) и калай (10%), известна с тривиалното наименование галинстан, има температура на топене много по-ниска от тази на замръзването на водата: -19 °C. Използва се главно за направата на смеси, които се топят при ниски температури. Тъй като е ценен полупроводник, днес се използва в електрониката. Галиевият нитрид и индиево-галиевият нитрид дават синята и виолетовата светлина на светодиоди (LED) и лазерни диоди.

История

През 1869 г. Дмитрий Менделеев открива периодичния закон за известните тогава 63 елемента, чрез което през 1871 г. предсказва съществуването на още четири неоткрити елемента – Ga, Ge, Hf и Sc. Той предсказва и някои от свойствата на елемента като плътност, точка на топене и др.^[4]

През 1859 г. френският химик Пол-Емил Лекок дьо Боабодран (на френски: Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran) започва да се занимава с химията на виното в избата на баща си. По същото време започват и изследванията му на минерали с цел откриване на нови химични елементи. През 1863 г. той забелязва определена зависимост в изменението на спектралните линии на тривалентните елементи при прехода от един елемент към друг.^[5] Празнотата между спектралните линии на Al и In го кара да предположи, че между тях трябва да има друг елемент с междинен спектър. Между 8 февруари 1874 г. и 27 август 1875 г. Боабодран преработва 52 kg сфалерит и получава 2 – 3 mg GaCl₃, смесен с ZnCl₂, който изследва със спектроскоп. Забелязва една виолетова, неизвестна до тогава спектрална линия. През ноември същата година той извлича 3 – 4 mg метален галий, и успява да наблюдава втората, отново виолетова, спектроскопска линия на елемента.^[6]^[5] В своя статия от същия месец той докладва атомната маса, плътността, температурата на топене и други физични свойства на галия.

След като се запознава със статията, Менделеев изпраща писмо във Франция, че новооткритият елемент е предсказаният от него екаалуминий и написал, че плътността на галия трябва да е около 6 g/cm³, а не 4,7 g/cm³. През следващата година Боабодран преработва 435 kg руда и извлича от нея 650 mg чист галий. Така той получава плътността на метала да бъде 5,935 g/cm³. Тогава той запознал Менделеев с резултатите си.

Боабодран нарича новооткрития елемент „галий“ в чест на родината си Франция.^[5]

Разпространение

Галият е силно разсеян елемент и се смята за рядък. Разпространението му в земната кора е по-голямо от бора – 1,8.10^-3% и е на 35-о място сред елементите. Количеството му е приблизително колкото Li, Nb и Pb.^[7] Среща се в незначително количество в минерали, като концентрацията му варира от стотни до десети от процента,^[5] главно в алуминиеви и железни руди поради близките атомни радиуси и сходните киселинно-основни свойства на тези метали^[8] и по-често в сулфиди, отколкото в оксидни минерали.^[7] Бива откриван заедно с тези метали и в бауксит. Дълго време се е смятало, че галият няма собствен минерал. През 1951 г. е открит редкият минерал галит, CuGaS₂. Среща се основно във вид на примес – 0,001% от сфалерита и пирита и 1,85% в германита, CuGeS₄. Среща се и в някои видове въглища.^[5]

Физични свойства

Свойства на Ga по различните кристални оси ^[9]
Свойства	a	b	c
α (~25 °C, µm/m)	16	11	31
ρ (29,7 °C; nΩ•m)	543	174	81
ρ (0 °C; nΩ•m)	480	154	71,6
ρ (-195,85 °C; nΩ•m)	101	30,8	14,3
ρ (-268,92 °C; pΩ•m)	13,8	6,8	1,6

Чистият галий е сребристосив и стъклоподобен. Топи се при 29,7646 °C, което е третата най-ниска точка на топене при металите, след Hg и Cs.^[5] Плътността му в твърда фаза е 5,91 g/cm³ при 20 °C, а в течна – 6,095 g/cm³.^[5] Чистият галий е склонен към преохлаждане и може да запазва разтопеното си състояние дълго време при 0 °C. Той е много мек. Оставя следа върху хартията и може да се драска с нокът. Твърдият галий е диамагнитен, а течният – слабо парамагнитен. При 1,09 K е свръхпроводим.

Кристализира в ортогонална сингония, в която образува псевдомолекулата Ga₂, като всеки атом е обкръжен от 6 атома, разположени по двойки. Молекулите са свързани със слаби Вандерваалсови сили, определящи ниската му температура на топене.^[5] Тази кристална решетка са запазва в течно състояние, а газообразният галий е атомен.

Физичните свойства на галия са силно анизотропни и са с различна стойност по трите кристалографски оси a, b и c. Свойствата на галия са също силно температурно зависими, особено близо до точката на топене.^[9]

Избягва се съхранението му в стъклени или метални съдове, защото при замръзване той увеличава обема си 3,1%.

Галият е сред най-плътните течности и отстъпва по плътност на течната си фаза само на силиция, германия, бисмута и водата.

Галият не кристализира в нито една проста кристална структура. Стабилната фаза при нормални условия е орторомбична с 8 атоми. Всеки атом има само един най-близък съсед на разстояние 244 пикометра (pm) и шест други съседи вътре с допълнителни 39 pm. Стабилността на фазите зависи от температурата и налягането.

Изотопи

Природният галий е смес от своите два стабилни изотопа, ⁷¹Ga и ⁶⁹Ga, синтезирани в звездите и на земята чрез s-процес и термодинамично равновесие. Получени са изкуствено и са изследвани 29 радиоактивни изотопа и два изомера с A от 56 до 86.^[5] Те имат периоди на полуразпад от 3 дена до части от секундата.

Химични свойства

Галият е елемент от 13-а група, 4-ти период, с електронна конфигурация [Ar]4s²4p¹, с което започва изграждането на 4p-орбиталите.

На въздух се покрива с тънък и плътен оксиден слой, предпазващ го от по-нататъшно окисление. С горещ въздух или кислород формира Ga₂O₃, който при 700 °C се редуцира от H₂ до Ga₂O.^[5] Запален във вид на прах гори с ослепителна светлина. Хидроксидът Ga(OH)₃, също като оксида, е амфотерен.

В разредени минерални киселини галият се разтваря бавно при невисоки температури. Процесът се ускорява с повишаването на температурата и концентрацията на киселината:^[5]

${\ce {2Ga + 6HCl -> 2GaCl3 + 3H2}}$ ,

${\ce {2Ga + 6H2SO4 -> Ga2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O}}$ ,

${\ce {Ga + 4HNO3 -> Ga(NO3)3 + NO + H2O}}$ .

В горещи основи се разтваря до хидроксидни комплекси:

${\ce {2Ga + 6NaOH -> 2Na[Ga(OH)6] + 3H2}}$ .

Флуорът, хлорът и бромът реагират лесно с галия до GaX₃. При нагряване реагира със сяра до Ga₂S₃.

Не реагира с H₂ и N₂, но в среда на амоняк дава нитрид:

${\ce {2Ga + 2NH3 -> 2GaN + 3H2}}$ .

С арсена, фосфора и антимона образува съответно арсенид, фосфид и антимонид, които са полупроводникови съединения от типа 3A-5A.

Съединения

За галият са характерни съединения в (+3) степен на окисление и по-рядко – в (+1). Ga(+1) се получава в газова фаза при температури над 700 °C. Съединенията с емпиричи формули, предполагащи (2+), често са валентно смесени съединения: GaCl₂ всъщност е Ga^IGa^IIICl₂.

Хидриди и сродни комплекси

GaH₃ е вискозна течност, която се разлага при 20 °C.

При -45 °C е възможна суха реакция между GaCl₃ и NaBH₄ до [Ga(η²-BH₄)₂H]. При температури под нулата е възможно образуването и на други комплексни хидриди:^[7]

${\ce {2GaCl3 + 4 Me3SiH -> Ga2Cl2H4 + 4 Me3SiCl}}$ ,

${\ce {Ga2Cl2H4 + 2LiGaH4 -> Ga2H6 + 2LiGaH3Cl}}$ .

Познат е дигалан, Ga₂H₆, със структура, аналогична на биборана.^[7] Известни са галиеви хидриди от вида Ga₂H_2n, n ≤ 4.^[7]

Халогениди

За галия са характерни трихалогениди, GaX₃. При получаването им чрез неутрализация, те кристализират в GeX₃·3H₂O. Всички те са Люисови киселини и имат възможно приложение като катализатори. В твърда и течна фаза те са координационни олигомери.^[10]

GaF₃ се получава при термично разлагане на комплексния му флуорид:^[8]

${\ce {(NH4)3GaF6}}\xrightarrow {\mathrm {120~-~170~^{\circ }C} } {\ce {NH4GaF4}}\xrightarrow {\mathrm {300~^{\circ }C} } {\ce {GaF3}}$ .

Познати са монохалогениди, които се получават чрез реакция на галиев трихалогенид с метален галий:

${\ce {GaCl3 + 2Ga -> 3GaCl}}$ .

Оксиди, хидроксиди и кислородсъдържащи съединения

Ga₂O₃ е бял амфотерен оксид и има полупроводникови свойства.^[11] Познати са α-, β-, γ-, δ- и ε-модификации,^[8]^[7] които се получават при пряко взаимодействие на метала с кислород или въздуха при различна температура. Редуцира се с графит до чист метал:^[11]

${\ce {Ga2O3 + 3C -> 2Ga + 3CO}}$ .

Образува смесени оксиди с карбонати на други метали:^[11]

${\ce {Ga2O3 + ZnCO3 -> ZnGa2O4 + CO2}}$ .

При взаимодействието на метала с водни пари се получава GaO(OH):^[11]

${\ce {2Ga + 6H2O -> 2GaO(OH) + 3H2}}$ .

Амфотерни свойства има и Ga(OH)₃. И двете съединения са по-кисели от алуминиевите им аналози, а галатите са по-стабилни.^[8] Във воден разтвор образува комплекси, които в зависимост от pH варират от [Ga(H₂O)₆]³⁺ до [Ga(OH)⁶]^3-.^[10] Известни са галати GaO₂^- на множество метали.^[10]

Дисоциационни константи
Съединение	K₁	K₂	K₃
Ga(OH)₃	1,2.10^-7	2.10^-11	4.10^-12
H₃GaO₃	1,6.10^-7	5.10^-11	2.10^-12

С флуороводородна киселина и NH₄F дава флуориден комплекс:^[11]

${\ce {Ga(OH)3 + HF + NH4F -> (NH4)3[GaF6] + 3 H2O}}$ .

От солите на галия най-голям интерес представляват стипците и самостоятелният сулфат: Ga₂(SO₄)₃·18H₂O, KGa(SO₄)₂·18H₂O.

Халкогениди

Познати са 4 сулфида: Ga₂S α-, β- и γ-Ga₂S₃, GaS и Ga₄S₅. С изключение на жълтите α-Ga₂S₃ и GaS, те са бели твърди вещества. Известни са аналогични селениди и телуриди.^[7]

Други съединения

Солите със слаби киселини – сулфид, карбонат, цианид, ацетат и др. не могат да се съхраняват като реактиви дълго време, защото хидролизират:

${\ce {Ga2S3 + 3H2O -> Ga(OH)3 + 3H2S}}$ .

GaAs, GaP, GaSb се използват в полупроводниковата промишленост. С металите, освен с тези от 3-а, 12-а и 14-а група и Bi, образува галиди. С промишлено значение са V₃Ga и Nb₃Ga.^[5]

Органометални съединения

Органогалиевите съединения са подобни на органоалуминиевите, но са по-слабо изучавани^[7] и много по-нестабилни.^[10] Някои органогалиеви съединения са стабилни във воден разтвор и образуват кристални адукти с неполярни разтворители, например Me₃Ga·Et₂O.^[10] GaR₃ се получава при алкилиране на Ga с HgR₂ или при взаимодействие на MgRX или AlR₃ с GaCl₃. Други известни съединения включват Ga(CH₂)₃N, GaCp₃ и множество аренови производни – [Ga(η⁶-C₆H₆)][GaX₄],^[7] както и Ga(OR)₃, β-дикетонни, пироацетолни, дикорбоксилни производни от вида [GaR₃]^3-.^[10] Получени са и органометални комплекси с преходните метали.^[10]

Получаване

Галият не се среща самостоятелно в природата, но се получава лесно чрез топене на руда. Добиването му е свързано с извличането му като страничен продукт главно при производството на Al, Zn и Ge. Основният му добив е като страничен продукт от производството на алуминий.^[7] След извличането си от тези минерали, той съдържа и много други примеси, като Zn, Te, Cu, Al, Mg, Fe, Ni, Hg, Cd.^[5] Разработени са специални методи за очистването на метала: филтрация през порести прегради, киселинно-алкална преработка, амалгамно отделяне, нагряване до 900 – 13000 °C и електролиза. За получаването на галий с полупроводникова чистота (99,99995%) се прилагат кристализационни методи, например зонно топене.

При разтваряне на NaOH в боксити, съдържащи галий, разтворът се подкиселява с CO₂ и при pH≈10, алуминият се утаява като Al(OH)₃, а галият – Na₃[Ga(OH)₆]. Натриевият галат се подлага на електролиза със стоманени електроди.

От цинковите и германиевите руди германият се разтваря в 6,5 M HCl, откъдето с етер се извлича Ga₂Cl₆. Полученият маслообразен разтвор се разтваря в NaOH и се подлага на електролиза.^[8]

95% от производството на галия е за създаване на GaAs. Съединението се получава от триметилгалий и арсан:

${\ce {(CH3)3Ga + AsH3 -> GaAs + 3CH4}}$ .

Галиевият арсенид е устойчив на въздух, вода, киселини и основи. Разлага се бавно със сярна или солна киселина:^[5]

${\ce {GaAs + 3HCl -> GaCl3 + AsH3}}$ .

Приложение

Галиевите йони имат медицински приложения, защото са подобни на железните йони.

Подобно на водата, при втвърдяване галият се разширява. Намира приложение вместо живака в термометри за измерване на високи температури.

Галият намалява податливостта на плутония към корозия, а чрез легирането му с галий плутоният, използван в ями за ядрени оръжия, бива стабилизиран в δ фазата и става подлежащ на обработка.^[12] Плутониево-галиевата сплав е разработена по време на проекта в Манхатън.^[13]

Mg(GaO₂)₂, активиран с Mn²⁺, е зелен луминофор в ксероксите.^[8]

Галиевият арсенид е полупроводник и се използва за направата на светодиоди и свръхвисокочестотни транзистори. Изпаренията на галиевия арсенид са силно токсични и опасни за човека.

От откриването му през 1875 година до ерата на полупроводниците главното приложение на галия било за направата на високотемпературни термометри и направата на метални смеси с необикновени свойства. С развитието на полупроводниците през 1960 започва ерата на галиевия арсенид.^[14]

Токсичност

Галият е слаботоксичен и се смята, че не участва в биологичните процеси. Когато се държи с голи ръце, той мокри кожата и остават петна от метала.^[5]

Източници

↑ Hofmann, Patrick. Colture. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgalliden. PhD Thesis, ETH Zurich, 1997. ISBN 3728125970. DOI:10.3929/ethz-a-001859893. S. 83 – 233. (на немски)
↑ Zhang Y. Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks // J. Chem. Eng. Data 56 (2). 2011. DOI:10.1021/je1011086. p. 328 – 337. (на английски)
↑ Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds // CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86th. Boca Raton (FL), CRC Press, 2005. ISBN 0-8493-0486-5. (на английски)
↑ Ball, Philip. The Ingredients: A Guided Tour of the Elements. Oxford University Press, 2002. ISBN 0-19-284100-9. p. 105. (на английски)
↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к ^л ^м ^н ^о ^п Лефтеров, Димитър. Химичните елементи итехните изтопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 314 – 319.
↑ de Boisbaudran, Lecoq. Caractères chimiques et spectroscopiques d'un nouveau métal, le gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, vallée d'Argelès (Pyrénées) // Comptes rendus 81. 1835 – 1965. p. 493. Посетен на 23 септември 2008. (на френски)
↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к Greenwood, N. Chemistry of the elements. Leeds, Butterworth Heinemann, 1998. ISBN 0-7506-33-65-4. с. 217 – 268.
↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 151 – 172.
↑ ^а ^б Rosebury, Fred. Handbook of Electron Tube and Vacuum Techniques. Springer, 1992. ISBN 978-1-56396-121-2. p. 26. (на английски)
↑ ^а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж Cotton, F., Wilkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. Texas, Wiley publishing, 1980. ISBN 0-471-02775-8. с. 326 – 351.
↑ ^а ^б ^в ^г ^д Лидин, Р. Неорганическая химия. Москва, ООО „Дрофа“, 2007. ISBN 978-5-358-01303-2. с. 184 – 187.
↑ Sublette, Cary (2001-09-09). "Section 6.2.2.1". Nuclear Weapons FAQ. Retrieved 2008-01-24.
↑ Martz, Joseph & Freibert, Franz & Clark, David. (2021). The Taming of Plutonium: Pu Metallurgy and the Manhattan Project. ResearchGate
↑ Moskalyk, R. R. Gallium: the backbone of the electronics industry // Minerals Engineering 16 (10). 2003. DOI:10.1016/j.mineng.2003.08.003. p. 921. (на английски)

[1] Hofmann, Patrick. Colture. Ein Programm zur interaktiven Visualisierung von Festkörperstrukturen sowie Synthese, Struktur und Eigenschaften von binären und ternären Alkali- und Erdalkalimetallgalliden. PhD Thesis, ETH Zurich, 1997. ISBN 3728125970. DOI:10.3929/ethz-a-001859893. S. 83 – 233. (на немски)

[2] Zhang Y. Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks // J. Chem. Eng. Data 56 (2). 2011. DOI:10.1021/je1011086. p. 328 – 337. (на английски)

[3] Magnetic susceptibility of the elements and inorganic compounds // CRC Handbook of Chemistry and Physics. 86th. Boca Raton (FL), CRC Press, 2005. ISBN 0-8493-0486-5. (на английски)

[4] Ball, Philip. The Ingredients: A Guided Tour of the Elements. Oxford University Press, 2002. ISBN 0-19-284100-9. p. 105. (на английски)

[Лефтеров-5] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к ^л ^м ^н ^о ^п Лефтеров, Димитър. Химичните елементи итехните изтопи. София, Издателство на БАН „Проф. Марин Дринов“, 2015. ISBN 978-954-322-831-7. с. 314 – 319.

[Bois-6] Boisbaudran, Lecoq. Caractères chimiques et spectroscopiques d'un nouveau métal, le gallium, découvert dans une blende de la mine de Pierrefitte, vallée d'Argelès (Pyrénées) // Comptes rendus 81. 1835 – 1965. p. 493. Посетен на 23 септември 2008. (на френски)

[Greenwood-7] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж ^з ^и ^к Greenwood, N. Chemistry of the elements. Leeds, Butterworth Heinemann, 1998. ISBN 0-7506-33-65-4. с. 217 – 268.

[Киркова-8] а ^б ^в ^г ^д ^е Киркова, Елена. Химия на елементите и техните съединения. София, Университетско издателство „Св. Климент Охридски“, 2013. ISBN 978-954-07-3504-7. с. 151 – 172.

[anis-9] а ^б Rosebury, Fred. Handbook of Electron Tube and Vacuum Techniques. Springer, 1992. ISBN 978-1-56396-121-2. p. 26. (на английски)

[Wilkinson-10] а ^б ^в ^г ^д ^е ^ж Cotton, F., Wilkinson, Geoffrey. Advanced Inorganic Chemistry. Texas, Wiley publishing, 1980. ISBN 0-471-02775-8. с. 326 – 351.

[Лидин-11] а ^б ^в ^г ^д Лидин, Р. Неорганическая химия. Москва, ООО „Дрофа“, 2007. ISBN 978-5-358-01303-2. с. 184 – 187.

[12] Sublette, Cary (2001-09-09). "Section 6.2.2.1". Nuclear Weapons FAQ. Retrieved 2008-01-24.

[13] Martz, Joseph & Freibert, Franz & Clark, David. (2021). The Taming of Plutonium: Pu Metallurgy and the Manhattan Project. ResearchGate

[Moskalyk-14] Moskalyk, R. R. Gallium: the backbone of the electronics industry // Minerals Engineering 16 (10). 2003. DOI:10.1016/j.mineng.2003.08.003. p. 921. (на английски)

[1]