Borabenzene

Il borabenzene è il composto eterociclico aromatico di formula C₅H₅B. Il composto è analogo al benzene, ma contiene un atomo di boro a sostituire un gruppo CH. Un tale composto, senza alcun legante attaccato all'atomo di boro, non è stato ancora isolato, nonostante la struttura sia semplice e il legame boro-carbonio sia piuttosto robusto. Calcoli teorici sul borabenzene indicano che la geometria dell'anello è planare e i 5 elettroni π sono delocalizzati, per cui il composto può essere considerato aromatico.^[1] Tuttavia la stabilità dell'anello aromatico è ridotta rispetto a quella del benzene che possiede 6 elettroni π. Inoltre, la elettron-deficienza dell'atomo di boro fa sì che il borabenzene sia un acido di Lewis forte e molto reattivo.^[1] Per questi motivi, il borabenzene esiste solo se stabilizzato con basi di Lewis: se la base utilizzata è neutra si ha un addotto, se è negativa si ottiene un sale di boratabenzene.

Questi composti derivano formalmente dall'aggiunta di una base di Lewis neutra L al borabenzene, ottenendo addotti tipo C₅H₅B–L. Il primo composto di questo tipo fu ottenuto con la piridina nel 1985.^[2] Sono stati isolati anche altri addotti, ad esempio dove L = N₂,^[3] 4-fenilpiridina^[4] o trimetilfosfina.^[5]

L'interazione del borabenzene con una base di Lewis negativa R^– porta alla specie anionica [C₅H₅B–R]^– denominata boratabenzene. Questa specie è stabilizzata dal fatto che l'anello aromatico contiene ora 6 elettroni π e l'elettron-deficienza del boro è stata soddisfatta. L'anione più semplice è quello con R = H, cioè 1-H-boratabenzene, specie isoelettronica con il benzene.^[6] Altri esempi ben noti sono quelli con R = Me, Ph e NMe₂; tutti questi anioni possono essere precipitati con cationi opportuni (tipicamente Li⁺).^[7][8]

Addotti del borabenzene e sali di boratabenzene hanno anelli planari con 6 elettroni π e sono specie elettronicamente analoghe al ciclopentadienile C₅H₅^–. Di conseguenza possono fungere da leganti con metalli di transizione e si conoscono un gran numero di complessi di varie tipologie. Alcuni di questi complessi hanno mostrato proprietà catalitiche nell'attivazione del legame C-H e nella polimerizzazione di olefine.^[7][8]

Alcuni esempi di questi complessi sono:

• TiCl₃(C₅H₅B–Me) con struttura a sgabello di pianoforte.^[9]
• ZrCl₂(C₅H₅B–Me)₂ con struttura a sandwich distorta.^[9]
• [Cp*Ru(C₅H₅B–Me)RuCp*]⁺ con struttura multistrato, con l'anello boratabenzene che fa da ponte tra i due atomi di rutenio.^[10]
• [CpFe(C₅H₄–BC₅H₅)CoCp]⁺ risulta dall'unione di un'unità ferrocene e un'unità (C₅H₅B)CoCp⁺.^[11]

• (DE) R. Boese, N. Finke, J. Henkelmann, G. Maier e altri, Synthese und Strukturuntersuchung von Pyridin-Borabenzol und Pyridin-2-Boranaphthalin, in Chem. Ber., vol. 118, n. 4, 1985, pp. 1644–1654, DOI:10.1002/cber.19851180431.
• (EN) J. Cioslowski e P. J. Hay, Electronic structure of borabenzene and its adducts with carbon monoxide and nitrogen, in J. Am. Chem. Soc., vol. 112, n. 5, 1990, pp. 1707–1710, DOI:10.1021/ja00161a009.
• (EN) U. Hagenau, J. Heck, E. Hendrickx, A. Persoons e altri, (1-Ferrocenyl-η⁵-borabenzene)(η⁶-cyclopentadienyl)cobalt(1+): A New Heterobimetallic Basic NLO Chromophore, in Inorg. Chem., vol. 35, n. 26, 1996, pp. 7863–7866, DOI:10.1021/ic960443x.
• (DE) G.E. Herberich, U. Englert e D. Pubanz, Tripeldecker-komplexe: X. der boratabenzol-ring als brückenligand in tripeldeckerkomplexen. Synthese und struktur von [(μ,η⁶,η⁶-C₅H₅BMe)(RuCp*)₂]CF₃SO₃ · 0.5CH₂Cl₂ und übertragung eines boratabenzol-rings von einem RuCp*-fragment auf ein RhCp*+-fragment, in J. Orgamometal. Chem., vol. 459, n. 1-2, 1993, pp. 1-9, DOI:10.1016/0022-328X(93)86049-N.
• (EN) G. E. Herberich, B. Schmidt e U. Englert, Borabenzene Derivatives. 22. Synthesis of Boratabenzene Salts from 2,4-Pentadienylboranes. Structure of [NMe₃Ph][C₅H₅BMe], in Organometallics, vol. 14, n. 1, 1995, pp. 471–480, DOI:10.1021/om00001a064.
• (EN) G. E. Herberich, U. Englert e A. Schmitz, Borabenzene Derivatives. 26. Syntheses of 1-Methylboratabenzene Complexes of Titanium, Zirconium, and Hafnium. Structures of TiCl₃(C₅H₅BMe), TiCl₂Cp(C₅H₅BMe), ZrCl₂(C₅H₅BMe)₂, and ZrCl₂Cp*(C₅H₅BMe), in Organometallics, vol. 16, n. 17, 1997, pp. 3751–3757, DOI:10.1021/om970313b.
• (EN) D. A. Hoic, W. M. Davis e G. C. Fu, Boron Analog of Benzene: Synthesis, Structure, and Reactivity of 1-H-Boratabenze, in J. Am. Chem. Soc., vol. 117, n. 32, 1995, pp. 8480–8481, DOI:10.1021/ja00137a030.
• (EN) D. A. Hoic, J. Robbins Wolf, W. M. Davis e G. C. Fu, Chemistry of Borabenzene: Efficient and General Synthesis of New Neutral Borabenzene−Ligand Complexes, in Organometallics, vol. 15, n. 4, 1996, pp. 1315–1318, DOI:10.1021/om9505569.
• (EN) F. Jäkle, Boron: Organoboranes, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia028, ISBN 9780470862100.
• (EN) G. Maier, H. P. Reisenauer, J. Henkelmann e C. Kliche, Nitrogen Fixation by Borabenzene, in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., vol. 27, n. 2, 1988, pp. 295-296, DOI:10.1002/anie.198802951.
• (EN) S. Qiao, D. A. Hoic e G. F. Fu, Synthesis and Structure of Borabenzene−4-Phenylpyridine, a Heterocyclic Analogue of p-Terphenyl, in Organometallics, vol. 16, n. 7, 1997, pp. 1501–1502, DOI:10.1021/om9608869.

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