Mangan

U prirodi manganovi oksidi u vidu raznih minerala, poznati su već dugo vremena kao prirodni pigmenti, te ih čovjek kao takve koristi. Tako su crni pigmenti manganovih oksida, između ostalog, dokazani u 17.000 godina starim pećinskim crtežima u pećinama Ekain i Lascaux.^[7][8] Pri izradi stakla manganovi spojevi su se upotrebljavali još od 4. vijeka p.n.e. u Rimskom carstvu. Pri tome je mangan imao dvije različite funkcije. Ukoliko bi se koristio neki od minerala mangana, oni bi staklo obojili u intenzivnu smeđe-ljubičastu boju. Međutim, ako bi se u staklenu smjesu koja je sadržavala željezo dodao trovalentni mangan oksid, ono bi poprimilo slabu žutu boju trovalentnog željeza, nakon što ono oksidira iz plavkastog dvovalentnog.^[9][10]

Prvo dobijanje elementa vjerovatno je uspjelo 1770. kada je austrijski hemičar Ignatius Gottfried Kaim reducirao mineral smeđi kamen (mangan oksid) sa ugljikom, pa je na taj način dobio relativno nečist mangan, kojem je dao naziv kralj smeđeg kamena (njem. Braunsteinkönig). Međutim, ovo otkriće je prošlo gotovo nezapaženo. Četiri godine kasnije, 1774. Carl Wilhelm Scheele je zapazio da smeđi kamen zasigurno mora sadržavati neki, do tad nepoznati, element. Iste godine, Johan Gottlieb Gahn po uputstvima Scheelea, uspio je dobiti mangan pomoću reakcije mangan oksida sa ugljikom.^[11] Ime za novi element izveo je iz latinskog naziva za smeđi kamen - manganesia nigra, te je prvobitno izabrao manganesium, ali je nakon što je otkriven magnezij, ime skraćeno na današnje, da bi se isključila moguća zamjena. Njega je još Plinije Stariji zbog sličnosti sa magnetskim željezom (odnosno magnes masculini sexus) nazvao magnes feminei sexus (jer smeđi kamen nije bio magnetičan), što je u srednjem vijeku postalo manganesia.^[12]

Godine 1839. postalo je poznato da mangan poboljšava mogućnost obrade željeza. Robert Forester Mushet je 1856. pokazao mogućnost masovne proizvodnje čelika Bessemerovim postupkom dodavanjem mangana, pa je on u vrlo kratko vrijeme postao vrlo tražen u industriji čelika.^[13] U tehničkoj upotrebi od 1866. počeo se koristiti i smeđi kamen (mangan-oksid), kada je Walter Weldon u postupku nazvanim po njemu (Weldonov postupak) razvio proizvodnju hlora, pri čemu je hlorovodičnu kiselinu oksidirao do hlora pomoću mangan-oksida.^[14]

Mangan je srebrenasto-bijeli, tvrdi i veoma krhak teški metal. Topi se na temperaturi od 1246 °C a ključa na 2100 °C. Za razliku od većine drugih metala, mangan se na sobnoj temperaturi ne kristalizira u najgušću kuglastu niti u kubičnu prostorno centriranu kristalnu strukturu, nego u donekle neobičnu α-manganovu strukturu. Poznato je ukupno četiri različite modifikacije, koje su stabilne na različitim temperaturama. Pri sobnoj temperaturi, mangan je paramagnetičan, njegova α-modifikacija pri Néelovoj temperaturi od 100 K pokazuje antiferomagnetičke osobine, dok β-mangan ne pokazuje takve osobine.^[15]

Do temperature od 727 °C^[16] α-manganova struktura je termodinamički stabilna. Radi se o jednog izlomljenoj, kubičnoj strukturi sa 58 atoma u svakoj elementarnoj ćeliji. Manganovi atomi strukture mogu se pri tome podijeliti u četiri grupe sa različitim okruženjima i koordinacijskim brojevima između 12 i 16.^[17] U temperaturnom rasponu između 727 °C do 1095 °C, metal se nalazi u jednoj neobičnoj strukturi, koja je također kubična, zvana β-manganova struktura, sa 20 formulskih jedinica po elementarnoj ćeliji i koordinacijskim brojevima izmđeu 12 i 14, što je za manganove atome termodinamički povoljnije.^[18] Tek iznad 1095 °C on se kristalizira u najgušće kuglasto pakovanje, kubičnu, plošno centriranu kristalnu strukturu (γ-mangan, tipa bakra). Ova struktura pri temperaturi iznad 1133 °C napokon prelazi u kubičnu unutrašnje-centriranu strukturu (δ-mangan, tipa volframa).^[16]

Kao neplemenit metal, mangan reagira sa mnogim nemetalima. Sa kisikom, kompaktni mangan reagira sporo i samo površinski, dok je fino isitnjeni mangan u zrak veoma piroforan te brzo oksidira u mangan(II,III)-oksid. Mangan također reagira i sa fluorom, hlorom, borom, ugljikom, silicijem, fosforom, arsenom i sumporom, pri čemu se reakcije na sobnoj temperaturi odvijaju vrlo sporo, a tek porastom temperature one se ubrzavaju. Sa dušikom, element reagira tek pri temperaturama od preko 1200 °C dajući mangan-nitrid Mn₃N₂, a sa vodikom ne reagira uopće.^[20][21]

Kao i drugi neplemeniti elementi, mangan se također rastvara u razblaženim kiselinama istiskajući iz njih vodik, a za razliku od hroma, on se ne pasivizira slojem oksida koji se stvara na površini i štiti od daljnjeg oksidiranja. Ova reakcija se također dešava polahko i u vodi. Ukoliko se mangan rastvori u koncentriranoj sumpornoj kiselini, stvara se sumpor-dioksid. U vodenim rastvorima ioni Mn²⁺, koji u kompleksu [Mn(H₂O)₆]²⁺ daju ružičastu boju, posebno su stabilni prema oksidaciji ili redukciji. Za to je odgovorno formiranje energetski povoljne polupopunjene d-orbitale (d5). Ioni mangana u drugim oksidacijskim stanjima također imaju karakteristične boje, tako je trovalentni ion crven, četverovalentni smeđ, petovalentni (hipomanganat, MnO₄³⁻) plav, šestovalentni (manganat, MnO₄²⁻) zelen a sedmovalentni (permanganat, MnO₄⁻) ljubičast.^[20][21]

Poznato je ukupno 25 izotopa kao i sedam nuklearnih izomera mangana sa masenim brojevima između ⁴⁴Mn i ⁶⁹Mn. Od njih, samo je jedan stabilan izotop ⁵⁵Mn, pa se mangan ubraja u jednoizotopne elemente. Osim njega, izotop ⁵³Mn ima vrlo dugo vrijeme poluraspada od 3,74 miliona godina. Svi drugi izotopi imaju mnogo kraća vremena poluraspada, od kojih je najduže živući ⁵⁴Mn sa 312,3 dana.^[22]

Najduže živući radioaktivni izotop mangana ⁵³Mn u prirodi je rasprostranjen samo u tragovima. On nastaje u reakcijama raspada među stijenama bogatim željezom. U tim reakcijama, željezo ⁵⁴Fe reagira sa ³He iz kosmičkog zračenja te se formira kratkoživući izotop ⁵³Fe, koji se vrlo brzo raspada na ⁵³Mn.^[23]

${\displaystyle \mathrm {^{54}_{26}Fe+_{2}^{3}He\longrightarrow _{26}^{53}Fe+_{2}^{4}He\ {\xrightarrow {-e^{-}}}\ _{25}^{53}Mn} }$ 

Mangan na Zemlji je jedan od rasprostranjenijih elemenata u kontinentalnoj Zemljinoj kori, uz prosječni udio od oko 0,95%^[24], što je približno rasprostranjenosti fosfora ili fluora. Poslije željeza i titanija, mangan je treći po rasprostranjenosti prelazni metal. On se ne javlja u elementarnom stanju u prirodi, već u vidu svojih spojeva. Pored manganovih silikata i karbonata, najčešće se vezan u obliku oksida. Najčešći minerali mangana su minerali iz grupe smeđih kamenja, manganit, hausmanit, braunit, rodohrozit i rodonit. U tim spojevima i mineralima, mangan se javlja u raznim oksidacijskim stanjima, kao dvo-, tro- i četvorovalentni mangan, koji se između ostalih javlja i kao mineral hausmanit.

Dok su mnogi spojevi dvovalentnog mangana vrlo dobro rastvorljivi u vodi, s druge strane spojevi gdje je on u višim oksidacijskim stanjima obično su vrlo teško rastvorljivi a također i fizički i hemijski stabilniji. Stoga se manganove rude uglavnom formiraju pod oksidacijskim uslovima. Iako se željezo ponaša slično kao i mangan, te također oksidira u oksidacijskim uslovima iz lahko rastvorljivog dvovalentnog u teže rastvorljivo trovalentno željezo, postoji vrlo mali broj miješanih željezno-manganovih ruda. Za to je odgovorna činjenica da je za oksidaciju mangana potrebna mnogo viša koncentracija kisika u odnosu na željezo.^[13]

Manganove rude pogodne za eksploataciju mogu se geološki podijeliti u tri grupe. Prva vrsta su rude na bazi rodohrozita i braunita, koje su uklopljene u prekambrijske vulkanske stijene. Ove rude se pretežno nalazi u području južnog Atlantika, u Brazilu, Gvajani, Obali Slonovače, Gani, Burkini Faso i Demokratskoj Republici Kongo. Druga vrsta ruda su jako oksidirane sedimentne stijene iz proterozoika, bogate željezom i silikatima. Nalazišta ovog tipa ruda su Hotazel u Južnoafričkoj Republici i Corumbá u Brazilu, koji se ubrajaju među najveće zalihe mangana u svijetu. Treća vrsta manganovih ruda koje su nastale sedimentacijom u plitkim morima. U ovu vrstu ruda, između ostalih, ubrajaju se rude u Gabonu, Ukrajini i drugim zemljama oko Crnog mora.^[13]

Oko 75% poznatih rezervi mangana nalazi se u južnoafričkoj pustinji Kalahari. Veće zalihe mangana nalaze se i u Ukrajini, Brazilu, Australiji, Indiji, Gabonu i Kini. Među tim zemljama, najveći proizvođači manganove rude su Australija, Kina i Južnoafrička Republika, dok je ukupna svjetska proizvodnja 2009. godine iznosila 10,8 miliona tona.^[25] U Bosni i Hercegovini postoji samo jedan aktivni rudnik manganove rude kod Bužima, a krajem 19. vijeka postojao je jedan i kod Čevljanovića.^[26]

U velikim količinama, mangan se javlja u takozvanim manganovim grumenjem, do 20 cm velikim, poroznim, konkrecijama, poput grumenja od oksida teških metala, rasprostranjenih u dubokim dijelovima mora, a koji sadrže i do 50% mangana. Posebno velika koncentracija manganovog grumenja nalazi se u Tihom okeanu južno od Havaja, kao i u Indijskom okeanu. Danas se intenzivno proučava način eksploatacije manganovog grumenja, naročito u svrhu dobijanja bakra, kobalta i nikla, međutim još uvijek nije pronađen ekonomski isplativa metoda zbog složenih tehničkih zahtjeva i visokih troškova dobijanja, u odnosu na znatno niže cijene po kojima se dobijaju metali na kopnu.^[27]

Manganova ruda koja se dobija u rudnicima sadrži najmanje 35% metala. U zavisnosti od udjela i sadržaja drugih elemenata, ta ruda se koristi u različite namjene. Metalurški upotrebljena manganova ruda sadrži između 38 i 55% mangana, a dobija se bilo u površinskom kopu ali i u klasičnim jamskim rudnicima. Osim toga, postoji i ruda takozvane čistoće za baterije, koja sadrži najmanje 44% mangana, ali mora sadržavati i malehne udjele bakra, nikla i kobalta, kako bi bio pogodan za proizvodnju alkalno-manganskih baterija. Također postoji i ruda čistoće hemijskog nivoa koja se koristi za proizvodnju čistog mangana i manganovih spojeva.^[27]

Za veći broj primijenjenih aplikacija nije potreban čisti mangan. Umjesto njega, dobija se feromangan, legura željeza i mangana sa udjelom Mn od 78%. On se dobija redukcijom oksidiranog mangana i rude željeza pomoću koksa u električnoj peći. Na ovaj način može se dobiti još jedna legura, silikomangan od željeza, mangana i silicija. Pri tome se u peć dodaje još i kvarc kao izvor silicija.^[27]

Čisti mangan se u tehničkom smislu ne može dobiti redukcijom sa ugljikom, jer se time pored mangana grade i stabilni karbidi, naročito Mn₇C₃. Tek pri temperaturi preko 1600 °C nastaje čisti mangan, jer pri tim temperaturama dolazi čak i do isparavanje neznatnog dijela mangana, pa je ta metoda ekonomski neisplativa. Umjesto toga, čisti mangan se dobija elektrolizom vodene otopine manganovih soli. U tu svrhu koristi se najčistija moguća otopina mangan-sulfata, koja se elektrolizira elektrodama načinjenim iz plemenitog čelika, primjenjujući električnu struju od 5 do 7 V. Time se na katodi izdvaja čisti mangan, a na anodi kisik, koji dalje odmah reagira sa ionima mangana dajući mangan oksid (smeđi kamen).^[27]

${\displaystyle \mathrm {2\ MnSO_{4}+2\ H_{2}O\longrightarrow 2\ Mn+2\ H_{2}SO_{4}+O_{2}} }$ 

Postoji i jedna sporedna metoda dobijanja mangana redukcijom mangan oksida sa aluminijem (aluminotermija) ili silicijem.

Čisti mangan se koristi samo u ograničenom broju aplikacija. Gotovo 90% proizvedenog mangana upotrebljava se u industriji čelika kao feromangan ili silikomangan. Pošto mangan gradi vrlo stabilne Mn-O veze, kao i aluminij i silicij djeluje deoksidirajuće, te pojačava djelovanje ovog elementa. Osim toga, onemogućava nastanak lahko topivog željezo(II)-sulfida te na taj način uklanja sumpor iz čelika. Istovremeno povećava se rastvorljivost dušika u čeliku, poboljšava nastanak austenita. Ovo je vrlo važno za mnoge nehrđajuće čelike. Vrlo važna osobina mangana u čeliku je i ta što on znatno poboljšava kaljenje čelika.^[27]

Mangan se također upotrebljava i u legurama sa obojenim metalima, naročito sa bakrom i aluminijem. Pri tome se povećava čvrstoća, otpornost prema koroziji i poboljšava njihova mogućnost obrade. Legura manganin (83% bakar, 12% mangan i 5% nikl), slično kao i legura konstantan, ima vrlo nizak temperaturni koeficijent električnog otpora, tj. njen električni otpor se vrlo malo mijenja u zavisnosti od temperature. Ovi materijali se zbog toga najčešće upotrebljavaju za izradu električnih uređaja za mjerenja.^[27]

Mangan također se koristi i kao aktivator u sredstvima koja daju svjetlost. U zavisnosti od oksidacijskog stanja, njegova talasna dužina emitirane svjetlosti iznosi između 450 i 750 nm (Mn²⁺) odnosno 620 i 730 nm (Mn⁴⁺). Praktični značaj imaju BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺,Mn²⁺ (zeleni emiter) i Mg₁₄Ge₅O₂₄:Mn⁴⁺ (crveni emiter) kao svjetleće materije u bijelim LED diodama.^[28]

Svjetska proizvodnja čistog mangana iznosi oko 140 hiljada tona godišnje. Od toga najveći dio se potroši u proizvodnji posebnih čelika i legura aluminija. Pored toga dio se koristi za cink-mangan ferit pri proizvodnji elektronskih dijelova.^[27]

Mangan je esencijalni element za sva živa bića i sastojak je raznih enzima. U njima on ima različite načine djelovanja, između ostalih kao Lewisova kiselina, kao i za formiranje enzimske strukture te u redoks reakcijama. U mnogim bakterijama on se koristi za dobijanje energije. Tako naprimjer Shewanella putrefaciens, bakterija koja živi u morima, diše anaerobno sa Mn⁴⁺ kao terminalnim primaocem elektrona, koji se pri tom reducira do Mn²⁺.^[29]

Mangan igra esencijalnu ulogu u fotosintezi, i to pri oksidaciji vode do kisika u fotosistemu II. Centralni sastojak fotosistema je jedan kompleks od četiri atoma mangana i jednog atoma kalcija, koji su povezani jedan s drugim preko kisikovog mosta, a koji je poznat i kao OEC (engl. oxygen-evolving complex) odnosno kompleks koji proizvodi kisik. U tom višestepenom ciklusu, zvanom Kokov ciklus, pri čemu mangan naizmjenično prelazi između oksidacijskih stanja tri i četiri, a djelovanjem sunčeve svjetlosti, voda se razlaže te se oslobađa kisik, elektroni i protoni.^[30]

${\displaystyle \mathrm {2\ H_{2}O\longrightarrow O_{2}+4\ H^{+}+4\ e^{-}} }$ 

U superoksid dismutazama, koje sadrže mangan, a koje se mogu naći u mitohondrijama i peroksizomima,^[31] kataliziraju se reakcije superoksida do kisika i vodik-peroksida pomoću redoks reakcija sa dvo- i trovalentnim ionima mangana.^[32]

${\displaystyle \mathrm {Mn^{3+}+HO_{2}\cdot \ \longrightarrow Mn^{2+}+O_{2}+H^{+}} }$ 

${\displaystyle \mathrm {Mn^{2+}+HO_{2}\cdot \ +\ H^{+}\longrightarrow Mn^{3+}+H_{2}O_{2}} }$ 

Dioksigenaze, ugrađene u posebne organske molekule pomoću molekularnog kisika, uglavnom sadrže željezo, ali postoji također i veći broj dioksigenaza koje sadrže mangan, a koje su, između ostalog, otkrivene u bakterijama Arthrobacter globiformis i Bacillus brevis. Mangan peroksidaza, enzim otkriven u gljivi Phanerochaete chrysosporium, jedan je od malobrojnih poznatih enzima, koji omogućavaju razgradnju lignina. Pored toga, mangan učestvuje u reakcijama arginaza, hidrolaza, kinaza, dekarboksilaza i transferaza u vidu piruvat karboksilaze, mevalonatkinaze i glikosiltransferaze, kao i u određenim ribonukleotidreduktazama i katalazama.^[20][32]

U ljudskom organizmu, mangan se apsorbira u tankom crijevu te se najvećim dijelom odlaže u jetri, kostima, bubrezima i gušterači. Unutar ćelija, element se nalazi uglavnom u mitohondrijama, lizosomima i ćelijskom jedru. U mozgu, mangan je vezan za posebne bjelančevine, većinom za glutamat-amonij ligazu u astrocitima.^[33] Ukupna količina mangana u ljudskom organizmu iznosi između 10 i 40 mg, a dnevne potrebe za njim iznose oko 1 mg. Prosječni unos mangana ishranom oko 2,5 mg, ali se samo 5% apsorbira iz crijeva.

Nedostatak mangana je rijedak. Kod životinja koje nemaju dovoljno mangana u ishrani, dolazi do promjena u kostima i skeletu te neuroloških smetnji. Osim toga dolazi i do poremećaja u metabolizmu ugljikohidrata, te poremećaja u rastu i plodnosti.^[20] U namirnice posebno bogate manganom ubrajaju se crni čaj, lješnjaci, soja, sjemenke lana, ražev kruh, zobene pahuljice i borovnice.^[34]

Kao i mnogi drugi metali, mangan u obliku fino isitnjenog praha je vrlo lahko zapaljiv i reagira s vodom. Za gašenje zapaljenog mangana mogu se koristiti samo sredstva za gašenje klase D ili pijesak. Nasuprot praha, mangan u kompaktnom stanju nije zapaljiv.^[35]

Ukoliko se udiše prašina sa velikom koncentracijom mangana, može djelovati toksično. Pri tome dolazi do oštećenja pluća sa simptomima poput kašlja, bronhitisa i pneumonitisa. Mangan također djeluje otrovno i na nerve, te oštećuje centralni nervni sistem. To djelovanje se iskazuje takozvanim manganizmom, bolešću donekle sličnoj Parkinsonovoj bolesti i simptomima poput motoričkih smetnji.^[36] Stoga za manganovu prašinu postoje maksimalne dopuštene vrijednosti od 0,02 mg/m³ za posebno finu prašinu koja može ući u plućne mjehuriće, te 0,2 mg/m³ za prašinu koja se udiše.^[35]

Bolesti izazvane manganom ili nekim od njegovih spojeva uvršteni su na spisak profesionalnih bolesti u Njemačkoj pod brojem 1105. Izlaganje manganu može nastati u procesima njegovog dobijanja, prevoza, prerade i upotrebe, kao i njegovih spojeva, samo ukoliko se ove materije udišu kao prašina ili dim. Ovo se odnosi i na elektrodno zavarivanje sa elektrodama koje sadrže mangan.^[37]