Fosfor

Fosfor je 1669. otkrio njemački apotekar i alhemičar Hennig Brand, koji je u potrazi za "Kamenom mudrosti", isušivao urin dok nije sva tekućina isparila.^[8] Kada je suhi ostatak zagrijao bez prisustva zraka, redukcijom sa organskom materijom nastao je bijeli fosfor, koji je zbog hemoluminiscencije svijetlio u mraku. Iako u to vrijeme nije bila poznata nikakva druga upotreba fosfora, osim kao noćne svjetiljke, on se ipak mjerio težinom zlata. Međutim, Brand se nije obogatio svojim otkrićem, te je recept za njegovo dobijanje prodao alhemistima, koji su se kasnije obogatili. Johann Daniel Kraft, navodni alhemičar, demonstrirao je 1677. Boyleu način dobijanja fosfora. Zanimljivo je da je Brand u Hannoveru također prezentirao svoj fosfor poznatom naučniku i filozofu Leibnizu, koji je iz oduševljenja o tajnovitom izvoru svjetlosti napisao i pjesmu Phosphorus Mirabilis.

Bijeli fosfor je ispočetka, zbog svoje fascinantne osobine, hemoluminiscencije, korišten i kao lijek. Kasnije se počeo koristiti, sve do danas, za izradu šibica. Međutim, pošto je bijeli fosfor veoma otrovan, kod osoba koje rade i dolaze u kontakt s njim često je dolazilo do teških trovanja. U vojnoj historiji, bijeli fosfor je igrao vrlo važnu ulogu kao oružje. Njime su se punile zapaljive bombe, takozvane fosforne bombe. Tako, naprimjer, britansko zrakoplovstvo je u Drugom svjetskom ratu koristilo mješavinu bijelog fosfora i kaučuka. Kaučuk je služio da se viskozna masa lakše zalijepi za metu. Ove bombe su uzrokovale vrlo teška oštećenja kože zbog opekotina.

Fosfor ima četiri alotropske modifikacije: bijeli, crveni, crni i ljubičasti fosfor. Svaki od ovih osnovnih tipova gradi različite kristalne strukture. Pored toga kod njih postoje veoma velike razlike u fizičkim osobinama i reaktivnosti. Pošto je druge modifikacije vrlo teško dobiti direktnim putem, gotovo uvijek se prvo proizvodi bijeli fosfor te se on kasnije pretvara u druge modifikacije. Sve modifikacije se mogu pretvarati jedne u drugu djelovanjem visokog pritiska i izlaganjem visokim temperaturama. Na sobnoj temperaturi, crni fosfor je zapravo stabilna modifikacija, dok su druge metastabilne zbog spore brzine pretvaranja. Bijeli fosfor se može dobiti u laboratoriju zagrijavanjem crvenog bez prisustva kisika. Obrnuto, crveni fosfor se može dobiti iz bijelog zagrijavanjem bijelog na oko 360 °C tokom nekoliko sati.

U fosfornim parama na temperaturi ispod 1200 °C pretežno se nalaze P₄ tetraedri kao najmanje molekulske jedinice. Stepen disocijacije pri 800 °C iznosi približno 1%. Na temperaturama između 1200 i 2000 °C pretežno se nalaze molekule P₂ sa strukturom valentnih elektrona sličnoj dušiku, dok iznad 2000 °C one postepeno disociraju povišenjem temperature do monoatomskog fosfora.

Vrlo je vjerovatno da se sve modifikacije fosfora mogu istopiti dajući približno istu bezbojnu tekućinu gustoće 1,745 g/cm³ pri temperaturi od 44,5 °C. Tečni fosfor se može lahko super-ohladiti do stanja pri kojem je brzina kristalizacije bijele modifikacije izuzetno velika.^[9] Ramanov spektar čvrstog stanja i rastvora bijelog fosfora dosta je sličan onom kod tečnosti, što upućuje da tečnost sadrži tetraedarske molekule P₄. U nedavnim studijama,^[10] zapaženo je postojanje dva različita oblika tečnog fosfora.

Bijeli fosfor je najreaktivnija i najhlapljivija modifikacija fosfora. Ima gustoću od 1,82 g/cm³, topi se na 44,25 °C a prelazi u gas na 280 °C. Proziran je i ponaša se slično vosku. Bijeli fosfor sa mnogo nečistoća naziva se i žuti fosfor. Kubični bijeli fosfor u fosfor-trihloridu i ugljik-disulfidu CS₂ je vrlo lahko rastvorljiv; 100 g ugljik-disulfida može rastvoriti više od 1 kg fosfora. U tetrahlorugljicima, benzenu ili etru, fosfor je vrlo slabo rastvorljiv. U vodi je praktično nerastvorljiv.

Pri temperaturi od –76,9 °C kubični oblik (α-oblik) prelazi u heksagonalni (β-oblik) (rotacija slobodnih vanjskih elektrona). U svakom obliku (α-, β- ili rastvoru) bijeli fosfor gradi P₄ tetraedre u kojima su uglovi veze od 60°. U fino isitnjenom stanju, bijeli fosfor izložen zraku se pali sam od sebe, dok na oko 50 °C mogu se zapaliti i veći komadi te sagorijeva do fosfor(V)-oksida. Stoga se bijeli fosfor mora držati u vodi. Fosfor koji gori ne smije se gasiti vodom, jer postoji opasnost da se prašina fosfora raspe u fine čestice koje se nakon dodavanja vode same od sebe zapale. Za gašenje zapaljenog fosfora preporučuje se korištenje pijeska.

${\displaystyle \mathrm {P_{4}+3\ O_{2}\longrightarrow P_{4}O_{6}} }$ 

${\displaystyle \mathrm {P_{4}O_{6}+2\ O_{2}\longrightarrow P_{4}O_{10}} }$ 

Izložen zraku, bijeli fosfor može pokazivati svjetlozelenu hemoluminiscenciju. Ona se objašnjava visokim pritiskom pare bijelog fosfora koji u okolinu otpušta molekule P₄ u gasovitom stanju, koje reagiraju oksidacijom u gasnoj fazi preko P₄O₆ do P₄O₁₀. U burnim, egzotermnim reakcijama fosfor se spaja sa halogenim elementima, metalima ili sumporom. U takvim reakcijama nastaju spojevi kao što su fosfor-sulfidi, fosfidi te spojevi fosfora(III) i fosfora(V). Djelovanjem jakih baza pri visokim temperaturama, fosfor disproporcionira do fosfana i hipofosfita. Zbog velikog afiniteta fosfora prema kisiku, koji djeluje putem snažnih P-O veza, bijeli fosfor je vrlo snažno redukcijsko sredstvo. Tako naprimjer, zagrijavanjem sumporne kiseline sa bijelim fosforom, ona se reducira do sumpor-dioksida.

Sagorijevanjem bijelog fosfora nastaje fosfor-pentoksid koji je veoma higroskopan i sa vlagom iz zraka gradi vrlo gustu maglu od fosforne kiseline. Zbog toga se bijeli fosfor koristi u dimnim bombama.

Na sobnoj temperaturi postoje najstabilnije modifikacije fosfora u amorfnom i tri kristalna oblika. Zbog svoje polimernog oblika, crni fosfor je nerastvorljiv, znatno teže zapaljiv, mnogo manje reaktivan a gustoća mu iznosi 2,69 g/cm³. Poput crvenog fosfora, crni je također neotrovan. U kristalnoj rešeci crnog fosfora nalaze se valoviti dvostruki slojevi, u kojim su atomi fosfora piramidalno povezani sa druga tri susjedna P atoma gradeći ugao veze od 100°. U takvoj postavci, fosfor ima poluprovodničke karakteristike. Na vlažnom zraku, crni fosfor oksidira nešto brže od crvenog, prekrivajući se bezbojnim, viskoznim slojem fosforne kiseline, istovremeno onemogućavajući daljnji pristup kisiku i otežavajući njegovo zapaljenje.

Obični crni fosfor se kristalizira ortorompski; pri pritisku od 80 hiljada bara ta rešetka nepovratno prelazi u romboedarsku dok pri 110.000 bara prelazi u kubičnu metalnu modifikaciju. Crni fosfor nastaje iz bijelog kada se on izloži visokom pritisku (12.000 bara) i povišenoj temperaturi (200 °C)^[11] a od njega se znatno razlikuje po svojoj boji. Izgled crnog fosfora podsjeća na izgled drveta, donekle je vlaknast, sjajan, crn sa blago sivom nijansom. Nedavno je dobijena i modifikacija crnog fosfora pod znatno nižim pritiskom.^[12][13]

Pod pojmom crveni fosfor obuhvata se cijeli niz amorfnih i kristalnih oblika sa varijacijama u gustoći između 2,0 i 2,4 g/cm³ i tačkama topljenja između 585 °C i 610 °C. On je općenito amorfan, ali se putem rekristalizacije iz istopljenog olova može prevesti u monoklinski Hittorfov (ljubičasti) fosfor, koji gradi trodimenzionalno povezane polimerne oblike.

Crveni fosfor se dobija višesatnim zagrijavanjem bijelog na temperaturi od oko 260 °C bez prisustva zraka. Također, sporo pretvaranje se dešava i samim izlaganjem svjetlosti. Pretvaranje bijelog u crveni fosfor ubrzava (katalizira) prisustvo joda. Razlike između kristalnih udjela u crvenom fosforu uzrokuju različite oblike istog. Tu do izražaja dolaze veličine zrna, način spajanja rešetke, nečistoće i različita zasićenja krajnjih (vršnih) grupa sa halogenidima, kisikom ili hidroksi funkcionalnim grupama. On se ne pali sam od sebe, ali se može dovesti do snažnog i burnog zapaljenja snažnim oksidacijskim sredstvima uz vrlo malo dodavanje energije (trenje, udar) a na isti način može doći i do eksplozije. Ljubičasti fosfor je mnogo sličniji crnom fosforu, sudeći po reaktivnosti, dok se takozvani Schenckov fosfor ("grimizni fosfor") ponaša znatno reaktivnije od "običnog" crvenog fosfora.^[9] Za razliku od bijelog, crveni fosfor nije otrovan. Prvi opis crvenog fosfora načinio je Anton Schrötter von Kristelli.

U augustu 2004. njemačkim istraživačima je uspjelo izolirati još dvije nove modifikacije ovog elementa te ih strukturalno karakterizirati: fosfor-nanoštapiće. Kod obje ove modifikacije atomi fosfora nalaze se u obliku lančanih molekula (polimera). Nove modifikacije otkrili su Arno Pfitzner sa Univerziteta Regensburg i Hellmut Eckert sa Vestfalskog Wilhelmsovog univerziteta iz Münstera.^[14] Crveno-smeđa vlakna, koja se značajno razlikuju od crvenih modifikacija, u suhom stanju su stabilna na zraku tokom nekoliko sedmica. Pod elektronskim mikroskopom ova crveno-smeđa forma fosfora ima izgled dugih, paralelno postavljenih nanocijevi sa približnim prečnikom od 0,34 nm odnosno 0,47 nm.

Fosfor ima samo jedan stabilni izotop, ³¹P, koji sačinjava sav fosfor iz prirode. Stoga je fosfor jednoizotopni (monoizotopni) element. Postoji mnogo drugih izotopa, ali su svi oni radioaktivni. Izotop fosfora ³³P je najduže živući radioizotop sa vremenom poluraspada od 25,3 dana. Izotop ³²P ima vrijeme poluraspada a koristi se u medicini.

U prirodi, fosfor se javlja isključivo u obliku spojeva, tj. nema ga u samorodnom obliku. Uglavnom se može naći u vidu fosfata u Zemljinoj kori (sa udjelom od oko 0,09 %^[11]). Među najčešće minerale fosfora ubraja se apatit (Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH). U ekonomski najvažnije fosfate posebno se ubrajaju fluoroapatit te fosforit uklopljen u kalcij-karbonat. Drugi minerali koji sadrže fosfor su, između ostalih, wavelit Al₃(PO₄)(F,OH) · 5 H₂O, vivianit Fe₃(PO₄)₂ · 8 H₂O i tirkiz CuAl₆[(PO₄)(OH₂)]₄ · 4 H₂O.

Najveće zalihe fosfatnih minerala nalaze se u Africi, Kini i SAD (Florida). Četiri države posjeduju oko 80% svih svjetskih rezervi fosfata, koji su pri današnjem stanju tehnologije ekonomski isplativi: Maroko (zajedno sa Zapadnom Saharom oko 36,5%), Kina (23,7%), Jordan i Južnoafrička Republika (obje 9,6%). Zalihe na kopnu dovoljne su, pri sadašnjem tempu eksploatacije, za samo nekoliko decenija. Različite procjene kreću se od 50^[15] do 130 godina.^[16] Međutim, zbog novopronađenih rezervi koje se nalaze pretežno u sjevernoj Africi i Iraku, njemačka vlada je 2012. objavila da svjetskom tržištu ne prijeti nestanak ovih sirovina, te da će zalihe trajati još oko 380 godina.^[17] Osim ovih, smatra se da se ogromne zalihe nalaze ispod površine mora, ali one danas nisu isplative za eksploataciju.^[18]

Osim u mineralima, fosfor se nalazi i u vidu ostataka izmeta morskih ptica, takozvanog guana (sadrži 7-8%, rijetko i do 60% čilske šalitre a maksimalno oko 40% fosfata).^[19] Guano se pretežno može naći na nekim ostrvima u Tihom okeanu, kao što su Nauru i Kiribati, te Južnoj Americi (Peru/Čile). Na ostrvu Nauru, eksploatacija zaliha fosfata traje bez prestanka od sredine 1970tih, i do danas su gotovo u potpunosti iscrpljene. Od svjetske godišnje proizvodnje koja je 2010. iznosila oko 180 miliona tona, oko 90% sirovih fosfata troši se u proizvodnju vještačkih đubriva. U vještačkim đubrivima fosfor se ne može zamijeniti niti jednom drugom supstancom.^[20]

U organskom svijetu, fosfor također ima vrlo važnu ulogu i nalazi se u raznim oblastima faune i flore, najčešće kao hidroksilapatit Ca₅(PO₄)₃OH, jedan od osnovnih sastavnih dijelova kostiju, zuba i drugih čvrstih tvorevina. Spojevi fosfora su također i osnovni sastojci nukleinskih kiselina i dijelovi ATP-a, molekule "prenosioca" energije u živim organizmima.

Fosfor nastaje u veoma masivnim zvijezdama iz sagorijevanja kisika na temperaturama iznad 1,5·10⁹ K i gustoćama od najmanje 10¹⁰ kg/m³. Postoji teorija da je fosfor postao dostupan za prvobitna živa bića tek nakon što je na Zemlju dospio meteoritima, palih tokom hadija.^[21] Fosfati koji su već od ranije postojali na Zemlji bili su veoma reaktivni i slabo rastvorljivi, pa su prva živa bića od njih imala slabu korist. Međutim, rijetki mineral schreibersit koji je na Zemlju dospio s meteoritima reagirao je s vodom i reducirao se do fosfida. Oni su bili vrlo pogodne početne sirovine za prabiotsku sintezu fosfoliziranih biomolekula (poput RNK).

U električnoj peći za topljenje i redukciju, fosfatna ruda u obliku minerala fosforita ili apatita zagrijava se sa kvarcnim pijeskom na 1500 °C i pretvara u bijeli fosfor. Peć je izvedena kao zatvorena, niska šahtna peć, u koji se toplota uvodi pomoću Söderbergovih elektroda.^[22]

Ugljična masa koja se zadržavana elektrodama djeluje kao redukcijsko sredstvo a silicij-dioksid iz kvarca služi kao vezivno sredstvo za šljaku. Gasoviti fosfor koji se stvara u procesu kondenzira se i sakuplja pod vodom.

${\displaystyle \mathrm {1542\ kJ+\ Ca_{3}(PO_{4})_{2}+3\ SiO_{2}+5\ C\longrightarrow } }$  ${\displaystyle \mathrm {3\ CaSiO_{3}+5\ CO+\ P_{2}} }$ 

Najveći dio (oko 80%) proizvedenog bijelog fosfora se sagorijeva do fosfor-pentoksida, koji je sirovina za proizvodnju fosforne kiseline kao i za dobijanje različitih fosfata. Dalje se fosfati koriste, između ostalog, kao vještačka đubriva. Fosfor-pentoksid (fosfor(V)-oksid) osim toga ima značaj kao jedna od najefikasnijih supstanci za uklanjanje vode ili vlage (sredstvo za sušenje). Drugi dio fosfora prerađuje se do fosfor-trihlorida (PCl₃) i fosfor(V)-sulfida (P₄S₁₀), koji su osnovna sirovina za proizvodnju sredstava za zaštitu od požara, aditiva, sredstava za zaštitu bilja, plastifikatora i drugih proizvoda.

Crveni fosfor se našao primjenu u proizvodnji šibica. Paradoksalno, crveni fosfor u vrlo isitnjenom obliku koristi se kao umjetni materijal (npr. poliamid) za zaštitu od požara: u slučaju požara, fosfor, kisik iz zraka i voda (vlaga iz zraka, ostaci vode iz umjetnih materijala) grade ugljenisani zaštitni sloj koji zaustavlja daljnje širenje vatre. Osim toga, nastali fosfor-suboksidi npr. PO su hvatači radikala i na taj način prekidaju sagorijevanje u gasovitoj fazi.^[23]

Nadalje, važni fosfati korišteni kao đubrivo direktno se dobijaju iz kalcij-fosfata, iz kojeg se oni izdvajaju pomoću sumporne kiseline. Na taj način nastaju takozvani superfosfati. Za njihovu proizvodnju troši se oko 60% godišnje svjetske proizvodnje sumporne kiseline.

Crveni i bijeli fosfor koriste se i u vojne svrhe. Veoma otrovni i samozapaljivi bijeli fosfor koristi se u zapaljivoj municiji kao naprimjer u fosfornim bombama a ranije se koristio i u dimnoj municiji. Međutim, danas u takvoj municiji koristi se neotrovni crveni fosfor u smjesi sa oksidacijskim sredstvima i metalnim zapaljivim supstancama.^[24] Sve do 1980tih, u školama se za eksperimente koristio bijeli fosfor, a koji je kasnije zabranjen iz zdravstvenih i sigurnosnih razloga. Od tada, školski eksperimenti izvode se samo sa crvenim fosforom.

Radioaktivni izotop ³²P upotrebljava se u medicini i istraživanjima kao traser za posmatranje procesa razmjene materija u organizmu ili liječenja bolesti, kao što je naprimjer nuklearno-medicinska terapija policitemije vere. Zastarjela metoda dijagnostike melanoma vaskularne ovojnice oka (koroidee) bila je test radioaktivnim fosforom.

Fosfor je nezamjenjiv za sve biološke organizme. Spojevi fosfora su sastavni dijelovi molekula dezoksiribonukleinske i ribonukleinske kiseline, supstanci nosilaca nasljednih informacija svih živih bića. Jako fosfatizirani spojevi ATP (adenozin-trifosfat) igraju odlučujuću ulogu pri razmjeni energije u ćelijama (aktivacija šećera). Nadalje, fosfor je sadržan i u fosfatnim šećerima, fosfolipidima i koenzimima. Fosforiliranje je jedan od najvažnijih mehanizama regulacije u organizmima. Fosfati su također i elementarni sastojak pH puferskih sistema u krvi.

Suha masa kopnenih biljaka sadrži od 0,15 do 0,5% fosfora,^[25] dok je u sisarima kao i u čovjeku oko 4% fosfora. Čvrsta supstanca kostiju i zuba sastoji se pretežno od hidroksilapatita (Ca₅(PO₄)₃OH). Čovjek prosječne tjelesne mase od 70 kg sadrži oko 700 grama fosfora, čvrsto vezanog u koštanom sistemu.

Dnevne potrebe odraslog čovjeka iznose oko 0,75 g fosfora. Njega najviše ima, između ostalog, u mliječnim proizvodima, mesu, ribi i kruhu. Dostupnost fosfata biljkama je jedan od ograničavajućih faktora rasta, pa je stoga potrebno u poljoprivedi koristiti velike količine đubriva koja u svom sastavu imaju fosfate.^[26] Bijeli fosfor i spojevi fosfora poput fosfana kao i brojni estri fosforne kiseline su veoma otrovni.

• D.E.C. Corbridge (2013). Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology (6. izd.). CRC Press. ISBN 9781439840894.