Acylhalogenid

Acylhalogenid je funkčný derivát karboxylovej kyseliny. Sú to zlúčeniny, ktoré sú odvodené od oxokyselín^[1] (v organickej chémii zvyčajne karboxylových kyselín) nahradením hydroxylovej skupiny za halogenid.^[2]

Ak je oxokyselinou kyselina karboxylová, tak acylhalogenidy obsahujú funkčnú skupinu –COX, ktorá sa skladá z karbonylovej skupiny viazanej jednoduchou väzbou na halogén.^[3] Všeobecný vzorec acylhalogenidov je RCOX, kde R je napríklad alkylová skupina, CO je karbonylová skupina a X je halogenid, napríklad chlorid. Acylchloridy sú najbežnejšie acylhalogenidy, ale v najväčšej miere sa spomedzi acylhalogenidov (prechodne) produkuje acetyljodid. Ročne sa ho vyrábajú miliardy kilogramov pri výrobe kyseliny octovej.^[4]

V priemyselnom merítku tvorí reakcia anhydridu kyseliny octovej s chlorovodíkom zmes acetylchloridu a kyseliny octovej:^[5]

(CH₃CO)₂O + HCl → CH₃COCl + CH₃CO₂H

Bežné syntézy acylchloridov takisto využívajú reakcie karboxylových kyselín s fosgénom, tionylchloridom^[6] a chloridom fosforitým.^[7] Bromid fosforečný sa používa na tvorbu acylbromidov, ktoré sú však málokedy hodnotné.

Benzoylchlorid vzniká z benzotrichloridu v reakcii s vodou alebo kyselinou benzoovou:^[8]

C₆H₅CCl₃ + H₂O → C₆H₅COCl + 2 HCl

C₆H₅CCl₃ + C₆H₅CO₂H → 2 C₆H₅COCl + HCl

Podobne ako u iných acylchloridov je možné ho vytvoriť z kyseliny pôsobením chloračných činidiel chloridu fosforečného alebo tionylchloridu.

Reprezentatívne laboratórne prípravy aromatických acylhalogenidov sú porovnateľné s prípravami alifatických acylhalogenidov.^[9] Je možné využiť napríklad chlóroformyláciu, čo je konkrétny druh Friedel-Craftsovej acylácie, ktorá využíva formaldehyd ako reaktant,^{[chýba zdroj]} alebo priamu chloráciu benzaldehydových derivátov.^[10]

Acylchloridy reagujú s fluorovodíkom za vzniku acylfluoridov.^[11] Aromatické (i alifatické) acylfluoridy sú bežne pripravované priamo z karboxylových kyselín s použitím stabilných lacných chemikálií: PPh₃, NBS a Et₃N-3HF.^[12] Kyanurátfluorid premieňa karboxylové kyseliny na acylfluoridy.

Acylbromidy a acyljodidy sa syntetizujú obdobnými reakciami, ale sú menej bežné.^[13]

Acylhalogenidy sú relatívne reaktívne zlúčeniny, ktoré sú často syntetizované na priame použitie v syntéze iných organických zlúčenín. Acylhalogenidy reagujú napríklad s:

• vodou, čím vznikajú karboxylové kyseliny. Táto hydrolýza je najbežnejšie využívaná reakcia acylhalogenidov, keďže sa využíva pri priemyselnej príprave kyseliny octovej.

• alkoholmi, čím vznaikajú estery.

• amínmi, čím vznikajú amidy.

• aromatickými zlúčeninami, s použitím Lewisovej kyselina ako katalyzátoru, napríklad AlCl₃, čím vznikajú aromatické ketóny. Jeden z bežných procesov je Friedel-Craftsova acylácia.
• karboxylovými kyselina, čím vznikajú anhydridy organických kyselín.^[14]

V reakciách vyššie vzniká HX (halogenovodík). Ak sa použije napríklad acylchlorid, v procese vyzniká chlorovodík.

Molekula môže mať viac než jednu acylhalogenidovú funkčnú skupinu. Napríklad adipoyldichlorid, zvyčajne nazývanú len adipoylchlorid, má dve acylchloridové funkčné skupiny. Je to dichlorid šesťuhlíkovej dikarboxylovej kyseliny adipovej. Jeho dôležitým použitím je polymerizácia s organickými diamino zlúčeninami, čím vzniká polyamid zvaný nylon. Polymerizáciou s niektorými inými organickými zlúčeninami vznikajú polyestery.

Fosgén (karbonyldichlorid, Cl–CO–Cl) je veľmi toxický plyn. Je to dichlorid kyseliny uhličitej. Oba chloridové radikály z fosgénu môžu podstupovať reakcie podobné acylhalogenidom. Fosgén sa používa ako reaktant v príprave polykarbonátových polymérov, popri iných využitiach.

Prchavé acylhalogenidy spôsobujú slzenie, pretože reagujú s vodou na povrchu očí, čím vznikajú halogénovodíkové a organické kyseliny, ktoré dráždia oči. Podobný problém môže vzniknúť pri vdýchnutí výparov acylhalogenidov. Všeobecne sú acylhalogenidy (i neprchavé, ako je tozylchlorid) dráždivé pre oči, pokožku a sliznice.

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Acyl halide na anglickej Wikipédii.