Равновесие фаз

Статья является частью серии «Термодинамика».
Фазовые переходы
Понятие фазы Равновесие фаз Квантовый фазовый переход
Разделы термодинамики
Начала термодинамики Уравнение состояния Термодинамические величины Термодинамические потенциалы Термодинамические циклы Фазовые переходы
См. также «Физический портал»

Равнове́сие фаз в термодинамике — состояние, при котором фазы в термодинамической системе находятся в состоянии теплового, механического и химического равновесия.

Типы фазовых равновесий:

Тепловое равновесие означает, что все фазы вещества в системе имеют одинаковую температуру.

Механическое равновесие означает равенство давлений по разные стороны границы раздела соприкасающихся фаз. Строго говоря, в реальных системах эти давления равны лишь приближенно, разность давлений создается поверхностным натяжением.

Химическое равновесие выражается в равенстве химических потенциалов всех фаз вещества.

Рассмотрим химически однородную систему (состоящую из частиц одного типа). Пусть в этой системе имеется граница раздела между фазами 1 и 2. Как было указано выше, для равновесия фаз требуется равенство температур и давлений на границе раздела фаз. Известно (см. статью Термодинамические потенциалы), что состояние термодинамического равновесия в системе с постоянными температурой и давлением соответствует точке минимума потенциала Гиббса.

Потенциал Гиббса такой системы будет равен

• ${\displaystyle G=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}N_{2}}$,

где ${\displaystyle \mu _{1}}$ и ${\displaystyle \mu _{2}}$ — химические потенциалы, а ${\displaystyle N_{1}}$ и ${\displaystyle N_{2}}$ — числа частиц в первой и второй фазах соответственно.

При этом сумма ${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$ (полное число частиц в системе) меняться не может, поэтому можно записать

• ${\displaystyle G=\mu _{1}N_{1}+\mu _{2}(N-N_{1})=\mu _{2}N+(\mu _{1}-\mu _{2})N_{1}}$.

Предположим, что ${\displaystyle \mu _{1}\neq \mu _{2}}$, для определенности, ${\displaystyle \mu _{1}<\mu _{2}}$. Тогда, очевидно, минимум потенциала Гиббса достигается при ${\displaystyle N_{1}=N}$ (все вещество перешло в первую фазу).

Таким образом, равновесие фаз возможно только в том случае, когда химические потенциалы этих фаз по разные стороны границы раздела равны:

• ${\displaystyle \mu _{1}=\mu _{2}}$.

Из условия равновесия фаз можно получить зависимость давления в равновесной системе от температуры. Если говорить о равновесии жидкость — пар, то под давлением понимают давление насыщенных паров, а зависимость ${\displaystyle P=P(T)}$ называется кривой испарения.

Из условия равенства химических потенциалов следует условие равенства удельных термодинамических потенциалов:

• ${\displaystyle g_{1}=g_{2}}$,

где ${\displaystyle g_{i}={\frac {G_{i}}{m_{i}}}}$, ${\displaystyle G_{i}}$ — потенциал Гиббса i-й фазы, ${\displaystyle m_{i}}$ — её масса.

Отсюда:

• ${\displaystyle dg_{1}=dg_{2}}$,

а значит,

• ${\displaystyle v_{1}dP-s_{1}dT=v_{2}dP-s_{2}dT}$,

где ${\displaystyle v_{1}}$ и ${\displaystyle s_{1}}$ — удельные объем и энтропия фаз. Отсюда следует, что

• ${\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{2}-s_{1}}{v_{2}-v_{1}}}}$,

и окончательно

• ${\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {q}{T(v_{2}-v_{1})}}}$,

где ${\displaystyle q}$ — удельная теплота фазового перехода (например, удельная теплота плавления или удельная теплота испарения).

Последнее уравнение называется уравнением Клапейрона — Клаузиуса.

Основной закон гетерогенных равновесий, согласно которому в гетерогенной (макроскопически неоднородной) физико-химической системе, находящейся в устойчивом термодинамическом равновесии, число фаз не может превышать числа компонентов, увеличенного на 2. Установлено Дж. У. Гиббсом в 1873—76^[1].

• Термодинамическое равновесие
• Потенциал Гиббса

• Базаров И. П. Термодинамика. (недоступная ссылка) М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.