Skraplanie hydrotermalne

Skraplanie hydrotermalne (ang. hydrothermal liquefaction, HTL) – proces termicznej depolimeryzacji (TDP) w której w umiarkowanej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem następuje przetworzenie mokrej biomasy na substancję podobną do ropy naftowej, tzw. oleju HTL^[1]. Uzyskany surowiec cechuje się dużą gęstością energii oraz mniejszą wartością opałową (33,8–36,9 MJ/kg), 5–20% masy to tlen i odnawialne substancje chemiczne^[2][3].

Reakcja zwykle przebiega z udziałem katalizy homogenicznej lub heterogenicznej, w celu zwiększenia jakości oraz ilości produktu^[1]. Węgiel i wodór zawarty w materiale organicznym, takim jak biomasa, torf lub węgiel o niskiej wartości opałowej (węgiel brunatny) są przetwarzane termochemicznie w związki hydrofobowe o niskiej lepkości i wysokiej rozpuszczalności. W zależności od warunków przebiegu procesu, produkt może być wykorzystany jako paliwo napędowe dla silników o dużej mocy, jak silniki kolejowe i morskie lub być przetworzony na paliwo transportowe^[4], takie jak olej napędowy, benzyna, czy paliwo lotnicze.

Już w latach 20. XX wieku rozważano możliwość produkcji ropy przy użyciu gorącej wody i katalizatorów zasadowych^[5]. Był to wstęp do rozwoju późniejszych technologii HTL, które wzbudziły zainteresowanie badaczy – zwłaszcza podczas kryzysu naftowego w latach 70. XX wieku. W tamtym okresie Pittsburgh Energy Research Center (PERC) opracowało technologię wysokociśnieniowego (hydrotermalnego) skraplania i następnie zaprezentowało wykorzystującą ją instalację (o wydajności 100 kg/h) w Albany Biomass Liquefaction Experimental Facility w Albany w USA^[2][6]. W 1982 roku Shell Oil opracował w Holandii proces HTU^[6]. Inne organizacje również badały technologie hydrotermicznego skraplania biomasy: Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg (Niemcy), SCF Technologies in Copenhagen (Dania), EPA’s Water Engineering Research Laboratory (Cincinnati, USA) oraz Changing World Technology Inc. (Philadelphia, USA)^[6]. Obecnie badaniem możliwości komercyjnego zastosowania technologii zajmują się takie firmy jak Licella/Ignite Energy Resources (Australia), Altaca Energy (Turcja), Steeper Energy (Dania i Kanada) oraz Mulchand Holdings (Indie)^[7].

Podczas skraplania hydrotermalnego długie łańcuchy cząsteczek tworzących biomasę są rozrywane pod wpływem temperatury i następuje usuwanie tlenu w postaci H
2O (dehydratacja) oraz CO
2 (dekarboksylacja). W rezultacie otrzymany zostaje olej HTL o wysokim stosunku wodoru do węgla. Uproszczone opisy reakcji dehydratacji i dekarboksylacji zostały opisane w literaturze^[8][9].

Większość instalacji wykorzystującej hydrotermalne skraplanie wykorzystuje temperatury z zakresu 250–550 °C i ciśnienia 5–25 MPa oraz katalizatory w cyklu 20–60 minut^[2][3]. Istnieje możliwość wykorzystywania wyższych lub niższych temperatur w celu optymizacji wielkości uzysku produktów płynnych lub gazowych^[6]. Pod wpływem temperatury woda przechodzi w zależności od warunków w stan podkrytyczny lub nadkrytyczny i zachowuje się jak rozpuszczalnik, reagent i katalizator ułatwiający reakcję konwersji biomasy do oleju.

Przebieg reakcji przemiany biomasy do oleju popirolitycznego zależy od kilku zmiennych^[1]:

• składu wykorzystanego surowca,
• temperatury i tempa ogrzewania,
• ciśnienia,
• rozpuszczalnika,
• czasu reakcji,
• użytych katalizatorów.

Teoretycznie każdy rodzaj biomasy może zostać przetworzony na olej HTL w procesie skraplania hydrotermalnego, niezależnie od jego zawartości wody. Badano możliwość wykorzystania różnych rodzajów biomasy: od odpadów rolniczych i leśnych, osadów ściekowych, odpadów przemysłu spożywczego do intensywnie badanych w ostatnich latach niespożywczych rodzajów biomasy, takich jak np. glony^[1][5][6]. Zawartość celulozy, hemicelulozy, białek i ligniny może mieć wpływ na ilość i jakość uzyskanego produktu.

Temperatura odgrywa zasadniczą rolę w przetwarzaniu biomasy na olej HTL, determinując depolimeryzację biomasy do oleju oraz repolimeryzację do osadów stałych^[1]. Podczas gdy optymalna temperatura przebiegu reakcji jest zależna od użytego surowca, to temperatura w zakresach powyżej optimum powoduje zwiększone wydzielanie osadów oraz tworzenie gazów, a poniżej redukuje intensywność depolimeryzacji i tym samym ilość produktu końcowego.

Analogicznie do temperatury, tempo ogrzewania ze względu na przewagę reakcji pobocznych w warunkach poza optimum, odgrywa decydująca rolę w produkcji poszczególnych faz^[1]. W warunkach zbyt niskiego tempa ogrzewania reakcje poboczne stają się dominujące, prowadząc do wydzielania osadów. Pomimo że proces produkcji płynnego oleju wymaga wysokiej temperatury i tempa ogrzewania, to istnieje ich wartość progowa, po której przekroczeniu następuje zahamowanie wytwarzania produktów płynnych, a w reakcjach pobocznych zaczynają dominować produkty gazowe.

Ciśnienie (wraz z temperaturą) determinuje wytwarzanie stanu nad- lub podkrytycznego rozpuszczalników, kinetykę reakcji oraz ilość energii wymaganej do wytworzenia pożądanych produktów HTL (ropa, gaz, substancje chemiczne, osad, etc)^[1].

Skraplanie hydrotermalne jest szybkim procesem o krótkim czasie reakcji depolimeryzacji, wynoszącym zwykle od 15 do 60 minut. Czas reakcji zależy od warunków w jakich jest przeprowadzana, takich jak użyty surowiec, stosunek rozpuszczalników i temperatura. Proces wymaga optymalizacji czasu reakcji w celu zapewnienia całkowitej depolimeryzacji, co zapobiega dalszemu zachodzeniu reakcji^[1].

Woda pełni funkcje katalizatora reakcji, ale inne katalizatory mogą zostać dodane do reaktora w celu optymalizacji procesu^[10]. Do możliwych katalizatorów należą rozpuszczalne w wodzie związki nieorganiczne oraz sole, w tym KOH i Na
2CO
3, katalizatory zawierające metale przejściowe (Ni, Pd, Pt i Ru osadzone na nośniku zawierającym węgiel, krzem lub aluminium). Dodatek katalizatorów, dzięki przetwarzaniu białek, celulozy, hemicelulozy na olej, może prowadzić do zwiększenia produkcji o 20%. Zdolność katalitycznej konwersji biomateriałów innych niż tłuszcze i oleje do oleju ropo-podobnego zapewnia możliwość wykorzystania większego zakresu surowców.

Biopaliwa produkowane w procesie skraplania hydrotermalnego są neutralne dla klimatu, co oznacza że nie powodują emisji netto dwutlenku węgla.^[11] Materiały roślinne wykorzystane do produkcji biopaliwa wykorzystują do wzrostu proces fotosyntezy, wiążąc dwutlenek węgla z atmosfery. Spalanie biopaliw odbywa się z uwolnieniem dwutlenku węgla do atmosfery, ale jego ilość jest niemal całkowicie równoważona przez ilość dwutlenku węgla przyswojonego przez rośliny, w rezultacie generując emisje na poziomie 15–18 g CO
2/kWh wyprodukowanej energii. Wartość ta jest znacznie niższa, niż wielkość emisji generowanych przez technologie wykorzystujące spalanie paliw kopalnych, które generują emisje na poziomach: 955 g/kWh (węgiel), 813 g/kWh (ropa), 446 g/kWh (gaz ziemny)^[1]. W ostatnich latach Steeper Energy ogłosiła, że wskaźnik emisji dwutlenku węgla wytwarzanego przez nich paliwa Hydrofaction wynosi 15 CO
₂eq/MJ, podczas gdy wartość tego wskaźnika dla oleju napędowego wynosi 93,55 CO
2eq/MJ^[12].

Skraplanie hydrotermalne to czysty proces podczas którego nie powstają szkodliwe związki, takie jak amoniak, tlenki azotu czy siarki^[1]. Pierwiastki takie jak azot, siarka czy chlor są wiązane w nieszkodliwych produktach, jak N
2 i kwasy nieorganiczne, które mogą zostać zneutralizowane przy użyciu zasad.

Technologia HTL różni się od pirolizy tym, że może przetwarzać mokrą biomasę, a jej produktem jest olej HTL o średnio dwukrotnie gęstości energii, niż olej popirolityczny. Piroliza jest procesem podobnym do skraplania hydrotermalnego, ale w procesie pirolizy biomasa musi zostać przetworzona i wysuszona w celu zwiększenia ilości uzyskanego oleju^[13]. Obecność wody podczas pirolizy drastycznie zwiększa ciepło parowania materii organicznej, zwiększając ilość energii niezbędnej do rozkładu biomasy. Typowy proces pirolizy wymaga zawartości wody nie przekraczającej 40%, co powoduje konieczność wstępnej obróbki surowca, takiego jak np. trawy tropikalne, które zawierają 80–85% wody, a nawet dalej idących zabiegów wstępnych w przypadku gatunków wodnych, które mogą zawierać ponad 90% wody^[1].

Olej HTL może zawierać do 80% ilości węgla zawartego w surowcu (po pojedynczym cyklu procesu)^[6] i może być dystrybuowany przy użyciu istniejącej infrastruktury wykorzystywanej w przemyśle petrochemicznym^[6][14].

• Zgazowanie
• Dysocjacja termiczna