Przewodnictwo graniczne elektrolitów

Przewodnictwo graniczne elektrolitów (ang. limiting conductivity) – graniczna wartość przewodnictwa równoważnikowego lub molowego ( $\Lambda _{0},$ $\Lambda _{\infty }$ ), osiągana w przypadku bardzo dużego rozcieńczenia roztworu ( $c\to 0,$ zob. prawo rozcieńczeń Ostwalda), czyli w warunkach praktycznie całkowitej dysocjacji elektrolitu oraz niezależności ruchliwości jonów od stężenia. W tych warunkach obowiązuje „prawo niezależnej wędrówki jonów” (zob. prawo Kohlrauscha)^[1]^[2]^[3].

Przewodnictwo właściwe (σ, ϰ)

Jedną z wielkości, charakteryzujących przewodnictwo elektryczne (konduktancję, $G$ ) elektrolitów jest przewodnictwo właściwe (konduktywność, przewodność elektryczna właściwa, $\sigma ,\varkappa$ ), którą – jak w przypadku wszystkich materiałów jednorodnych (izotropowych) – wyznacza się mierząc przewodnictwo elektryczne bloku o znanych wymiarach, np. przewodnika o polu przekroju poprzecznego $S$ i długości $l{:}$

\sigma =G{\frac {l}{S}}.

Przewodnictwo właściwe zależy od koncentracji $(n)$ i ruchliwości $(\mu )$ nośników ładunku elektrycznego oraz wielkości tych ładunków $(q){:}$

\sigma =qn\mu .

W przypadku, gdy przewodnikiem jest roztwór związków chemicznych (jednego lub wielu), które ulegają dysocjacji elektrolitycznej, nośnikami ładunków są jony o różnej masie i wartościowości. Stężenia jonów zależą od stężeń dysocjujących związków i stopnia ich dysocjacji (zob. też stała dysocjacji). Ruchliwość jonów (kationów u₊ i anionów u₋) definiuje się jako średni dla wszystkich jonów jednego rodzaju stosunek liniowej prędkości (cm/s) ich ruchu pod wpływem pola elektrycznego do natężenia tego pola (V/cm)^[6]. Wraz ze wzrostem stężenia dysocjującego związku w roztworze przewodnictwo elektrolityczne początkowo rośnie, co jest związane ze wzrostem liczby jonów (produktów dysocjacji), a w zakresie wysokich stężeń maleje – wskutek zmniejszania się stopnia dysocjacji związku oraz ruchliwości jonów^[3]^[4].

Przewodnictwo molowe i równoważnikowe (Λ)

Pojęcia „przewodnictwo molowe” i „przewodnictwo równoważnikowe” zostały wprowadzone dla umożliwienia bardziej jednoznacznej charakterystyki zdolności związków chemicznych do przewodzenia prądu. Obie definicje odnoszą się do określonej ilości związku – mola lub gramorównoważnika (w przypadku elektrolitów typu 1–1 – dysocjujących na dwa jony jednowartościowe – wartości przewodnictwa molowego i równoważnikowego są jednakowe)^[5]. Przewodnictwo molowe $(\Lambda _{m})$ jest zdefiniowane jako wartość przewodnictwa roztworu zawierającego jeden mol danego związku, znajdującego się między równoległymi platynowymi okładkami. Są one odległe o 1 cm, a ich wymiary są takie, aby w przestrzeni między nimi znajdował się jeden mol elektrolitu. Objętość roztworu między okładkami jest tym większa, im mniejsze jest stężenie elektrolitu w roztworze. Jest równa odwrotności stężenia molowego, a w przypadku przewodnictwa równoważnikowego – odwrotności stężenia równoważnikowego (liczby gramorównoważników w litrze), i nazywana rozcieńczeniem^[3].

W zakresie umiarkowanych stężeń wartości przewodnictwa równoważnikowego elektrolitów mocnych (niemal w 100% dysocjujących na jony) są znacznie większe niż elektrolitów słabych, jednak w zakresie stężeń małych rosną znacznie wolniej wraz z rozcie��czeniem^[8].

Przewodnictwo graniczne (Λ₀)

Przewodnictwem granicznym nazywana wartość $\Lambda ,$ która jest osiągana po rozcieńczeniu do $c\approx 0,$ dzięki któremu zachodzi całkowita dysocjacja elektrolitu.

\Lambda _{0}=\lim _{c\to 0}\Lambda .

W przypadku elektrolitów słabych, tj. kwas octowy (CH₃COOH), gdy $c$ dąży do zera obserwuje się gwałtowny wzrost $\Lambda .$ Wykres funkcji $\Lambda =f(c)$ asymptotycznie zbliża się do OY, co uniemożliwia określenie $\Lambda _{0}$ metodą ekstrapolacji do $c=0.$

W przypadku elektrolitów mocnych, tj. kwas solny (HCl) lub wodorotlenek potasu (KOH), ekstrapolację do $c=0$ umożliwia zaobserwowana przez Friedricha Kohlrauscha zależność $\Lambda =f(c),$ wyrażana równaniem^[10]:

\Lambda =\Lambda _{0}-K\cdot {\sqrt {c}},

gdzie:

$\Lambda$ – przewodnictwo molowe lub równoważnikowe,
$\Lambda _{0}$ – przewodnictwo graniczne (molowe lub równoważnikowe),
$K$ – współczynnik zależny bardziej od stechiometrii elektrolitu (czy jest on np. typu MA, M₂A, M>A₃), niż od rodzaju anionów i kationów.

Wykonane przez Kohlrauscha porównania wyznaczonych wartości przewodnictwa granicznego różnych elektrolitów mocnych doprowadziły go do sformułowania „prawa niezależnej wędrówki jonów” (gdy $c\to 0,$ jony praktycznie na siebie nie oddziałują, czyli „wędrują niezależnie”), zgodnie z którym graniczne przewodnictwo wszystkich elektrolitów – mocnych i słabych – można obliczyć sumując przewodnictwa graniczne jego jonów^[11]:

\Lambda _{0}={n_{+}}\cdot \lambda _{0,K}+{n_{-}}\cdot \lambda _{0,A}.

Prawo jest również wyrażane równaniem^[12]:

\Lambda _{0}=F(\Sigma {u_{0+i}}+\Sigma {u_{0-i}}),

gdzie: $F$ – stała Faradaya, $u_{0+i}$ i $u_{0-i}$ – graniczne ruchliwości kationów (+) i anionów (–)^[13].

Porównanie Λ₀ w trzech parach soli
(doświadczalne potwierdzenie prawa niezależnej wędrówki jonów)^[14]
Lp.	Anion	Sole potasowe	Λ₀ KA	Sole sodowe	Λ₀ NaA	Różnica
1	Cl⁻	KCl	130	NaCl	108,9	21,1
2	NO₃-	KNO₃	126,3	NaNO₃	105,2	21,1
3	SO2−4	K₂SO₄	133	Na₂SO₄	111,9	21,1

Przykładowe wartości granicznych przewodnictw jonowych (om⁻¹cm²wal⁻¹) w temperaturze 25 °C wynoszą^[15]:

H⁺ – 349,8
Li⁺ – 38,7
Na⁺ – 50,10
K⁺ – 73,50
Rb⁺ – 77,8
Cs⁺ – 77,3
Be²⁺ – 45
Mg²⁺ – 53,1
Ca²⁺ – 59,5
Sr²⁺ – 59,5
Ba²⁺ – 63,6
Ag⁺ – 61,9
NH+4 – 73,6
Tl⁺ – 74,4
N(C₂H₅)+4 – 32,7
Cu²⁺ – 53,6
Zn²⁺ – 52,8
Co²⁺ – 55
Ce³⁺ – 69,8
La³⁺ – 69,5
F_- – 55,4
Cl_- – 76,35
Br_- – 78,14
I_- – 76,8
OH_- – 198,6
ClO₃- – 64,6
NO₃- – 71,46
ClO₄- – 67,4
SO2−4 – 80,0
CO2−3 – 69,3

Bardzo duże, wyróżniające się wartości przewodnictwa granicznego jonów H⁺ i OH_- wyjaśnia się działaniem w tych przypadkach „protonowego mechanizmu” przenoszenia ładunków w roztworach wodnych (cząstkami przemieszczającymi się w polu elektrycznym są nie tylko jony H₃O⁺, lecz również znacznie mniejsze protony, przemieszczające się np. z jonów hydroniowych na sąsiednie powolne cząsteczki wody)^[16]^[17] (zob. mechanizm Grotthussa).

Wpływ stałej dielektrycznej rozpuszczalnika

Specyfiką zależności $\Lambda =f(c)$ dla roztworów elektrolitów w rozpuszczalnikach organicznych zajmował się na początku XX w. Paul Walden. Zaobserwował on, że zwiększanie stężenia początkowo powoduje spadek $\Lambda$ (podobnie jak w przypadku roztworów wodnych), jednak po przekroczeniu określonej wartości $c$ rozpoczyna się wzrost $\Lambda .$ Stwierdził, że położenie minimum przewodnictwa równoważnikowego jest zależne od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika (ε) – gdy wartości tej stałej są mniejsze, minimum $\Lambda$ pojawia się przy mniejszych wartościach stężenia $c_{minimum},$ przy czym jest spełniana w przybliżeniu zależność^[18]:

c_{minimum}=k{\frac {1}{\epsilon }},

gdzie $k$ jest współczynnikiem charakterystycznym dla elektrolitu. Zjawisko wyjaśnia teoria asocjacji jonów. Teoria dotyczy oddziaływań elektrostatycznych między poruszającymi się jonami, w tym m.in. tworzenie się i deformacje otaczających poruszający się jon „atmosfer jonowych” oraz powstawanie „par jonowych” i „trójek jonowych” (teoria Bjerruma). Bjerrum i Walden zakładali, że w zakresie mniejszych stężeń elektrolitu powstają „pary” kation–anion, które nie mają ładunku i nie poruszają się w polu elektrycznym. W roztworach bardziej stężonych możliwe jest tworzenie „trójek”, np. „anion – kation – anion” lub „kation – anion – kation”, które mają ładunek, lecz opory ich przemieszczania się są większe od występujących w przypadku jonów pojedynczych (nie związanych w asocjaty^[19].

Teoretyczne podstawy wiedzy o oddziaływaniach jonów w elektrolitach, stworzone m.in. przez Debye’a, Hückla, Falkenhagena i Onsagera^[19] (zob. prawo graniczne Debye’a-Hückla, rozszerzone prawo Debye’a-Hückla, teoria Debye’a-Hückla-Onsagera), nie wyjaśniają bezpośrednio problemów przewodnictwa w stanie nieskończenie dużego rozcieńczenia elektrolitu (w tych warunkach oddziaływania elektrostatyczne nie istnieją, ze względu na nieskończenie duże odległości między jonami). Teoretycznie wykazano jednak m.in. od jakich parametrów zależy wartość współczynnika $K$ w empirycznym równaniu Kohlrauscha. Dla elektrolitów 1,1-wartościowych znaleziono zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia^[19]:

\Lambda =\Lambda _{0}-\left[{\frac {82{,}48}{\epsilon T^{0{,}5}\eta }}+{\frac {8{,}205\cdot 10^{5}}{\epsilon T^{1{,}5}}}\Lambda _{0}\right]{\sqrt {c}}=\Lambda _{0}-(A+B\Lambda _{0}){\sqrt {c}},

gdzie wartości 82,48 i 8,205·10⁵ zawierają stałe uniwersalne: e, R, N).

Porównanie powyższej zależności z empirycznym równaniem Kohlrauscha prowadzi do wniosku, że współczynnik $K$ może być wyrażony jako funkcja temperatury (T) oraz stałej dielektrycznej (ε) i lepkości (η) rozpuszczalnika^[19]:

K=(A+B\Lambda _{0}),

gdzie:

A={\frac {82{,}48}{\epsilon T^{0{,}5}\eta }},

B={\frac {8{,}205\cdot 10^{5}}{\epsilon T^{1{,}5}}}.

Wpływ lepkości, temperatury i ciśnienia

Zależność przewodnictwa granicznego od temperatury i lepkości jest wyjaśniana na podstawie prawa Stokesa. Jony, których ruchliwość (prędkość ruchu w polu elektrycznym) decyduje o przewodnictwie, są porównywane z kulkami, opadającymi w cieczach pod wpływem grawitacji. W przypadku, gdy prędkości kulki są niewielkie, siłę oporu cieczy $(F)$ można uznać za wprost proporcjonalną do jej lepkości – zależnej od temperatury – oraz do promienia $(r)$ i prędkości ruchu kulki $(v)$ ^[20]^[21]:

{\vec {F}}=-6\pi \eta r{\vec {v}}.

Zależność przewodnictwa granicznego od lepkości badał na przełomie XIX/XX w. Paul Walden na podstawie pomiarów przeprowadzonych głównie dla soli o dużych jonach, takich jak jodek tetraetyloamoniowy. W roku 1906 sformułował regułę, nazywaną sformułowana regułą Waldena^[20]^[21]:

\Lambda _{0}\cdot \eta _{0}=\mathrm {const}

Iloczyn Λ₀η₀ jodku tetraetyloamoniowego N(C₂H₅)₄I w różnych rozpuszczalnikach^[22]^[23]
Rozpuszczalnik	CH₃OH	CH₃COCH₃	CH₃CN	C₂H₄Cl₂	CH₃NO₂	C₆H₅NO₂	C₆H₅OH
Λ₀η₀	0,63	0,66	0,64	0,6	0,69	0,67	0,63

Reguła ma charakter przybliżony. Jest stosunkowo dobrze spełniana w odniesieniu do jonów o dużych wymiarach. Ilorazy $\Lambda _{0}\eta _{0}$ jonów małych często znacznie różnią się między sobą, co jest tłumaczone znacznym wpływem procesy solwatacji (o sile oporu decyduje promień jonu wraz z otoczką solwatacyjną, z którą się przemieszcza pod wpływem pola elektrycznego)^[17]^[24].

Iloczyn Λ₀η₀ jonów w różnych rozpuszczalnikach w temperaturze 25 °C^[25]
Rozpuszczalnik	Na⁺	K⁺	Ag⁺	N(C₂H₅)+4	I_-	ClO₄-	C₆H₂N₃O₇-
H₂O	0,46	0,67	0,563	0,295	0,685	0,606	0,276
CH₃OH	0,25	0,293	0,274	0,338	0,334	0,387	0,255
C₂H₅OH	0,204	0,235	0,195	0,31	0,29	0,34	0,292
CH₃COCH₃	0,253	0,259	–	0,284	0,366	0,366	0,275
CH₃CN	0,241	0,296	–	0,296	0,347	0,359	0,268
CH₃NO₂	0,364	0,383	0,326	0,31	0,403	–	0,276
C₆H₅NO₂	–	–	0,33	0,322	–	0,366	0,277

Jako wielkość zależna od lepkości rozpuszczalnika $\Lambda _{0}$ zależy od rodzaju jego cząsteczek, temperatury i ciśnienia. Zależność od temperatury jest wyrażają^[26]:

wielomian:

\Lambda _{0,T}=\Lambda _{0,298}[1+\alpha (T-298)+\beta (T-298)^{2}+\dots ],

równanie funkcji wykładniczej:

\Lambda _{0}=B\cdot e^{-{\frac {A}{RT}}},

gdzie^[26]:

\alpha ,\beta ,\dots

– stałe charakteryzujące poszczególne rozpuszczalniki,

B

– współczynnik proporcjonalności (wartość stała w wąskim zakresie temperatur),

A

– energia aktywacji procesu przemieszczania się jonów w roztworze (pokonywania oporu).

Po przekształceniach obu równań otrzymuje się zależność, która pozwala doświadczalnie wyznaczać wartość energii $A.$ W przypadku, gdy $\beta \cong 0$ ^[26]:

A=\alpha RT^{2}.

Wartość $A$ jest zbliżona do energii aktywacji laminarnego przepływu wody^[27].

Zależności $\Lambda$ różnych roztworów elektrolitów od ciśnienia, przedstawiane w formie $\Lambda _{p}/\Lambda _{1\ \mathrm {Atm} }=f(p)$ przypominają zależność $1/\eta =f(p)$ ^[b]. Wartości $\Lambda$ i $1/\eta$ początkowo rosną, a następnie zmniejszają się. W przypadku roztworów LiCl stosunek $\Lambda _{p}/\Lambda _{1\ \mathrm {Atm} }$ osiąga w maksimum wartość ok. 1,06, w przypadku NaCl ok. 1,02 (w przypadku KJ wzrost jest niemal niezauważalny)^[28].

Uwagi

↑ Liczba 1000 występuje w równaniu: $\Lambda =1000\ \varkappa /c,$ ponieważ stężenie $c$ zwyczajowo wyrażano w gramorównoważnikach na litr (dm³), a wymiary bloku elektrolitu między okładkami, zawierającego 1 gramorównoważnik – jako S cm² × 1 cm = V cm³ (przewodnictwo właściwe $\varkappa$ odnosi się do 1 cm³).
↑ Odwrotność lepkości $(\eta )$ jest nazywana płynnością i oznaczana symbolem $\varphi .$

Przypisy

↑ Praca zbiorowa: Encyklopedia techniki. Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1993, s. 610. ISBN 83-204-1312-5.
↑ Basiński 1966 ↓, s. 676–694.
↑ ^a ^b ^c Bursa 1979 ↓, s. 676–678.
↑ ^a ^b Basiński 1966 ↓, s. 680.
↑ ^a ^b ^c Bursa 1979 ↓, s. 678.
↑ Basiński 1966 ↓, s. 684.
↑ Basiński 1966 ↓, s. 680–681.
↑ Basiński 1966 ↓, s. 681.
↑ Basiński 1966 ↓, s. 683.
↑ Basiński 1966 ↓, s. 682.
↑ Paweł Kozyra (na podstawie: Peter William Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001): Przewodnictwo roztworów elektrolitów. [w:] Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www2.chemia.uj.edu.p. [dostęp 2014-11-30].
↑ Bursa 1979 ↓, s. 680–683.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 681.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 682.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 684.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 692–694.
↑ ^a ^b Basiński 1966 ↓, s. 694.
↑ Basiński 1966 ↓, s. 683–684.
↑ ^a ^b ^c ^d Basiński 1966 ↓, s. 719–726.
↑ ^a ^b Bursa 1979 ↓, s. 688–692.
↑ ^a ^b Basiński 1966 ↓, s. 693–694.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 691.
↑ Jonizacya w rozpuszczalnikach organicznych. „Chemik Polski; czasopismo poświęcone wszystkim gałęziom chemii teoretycznej i stosowanej”. Rok VI (30), s. 548–550, 25 lipca 1906.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 691–692.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 692.
↑ ^a ^b ^c Bursa 1979 ↓, s. 688–689.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 689.
↑ Bursa 1979 ↓, s. 690.

Bibliografia

Antoni Basiński, Adam Bielański, Kazimierz Gumiński i inni: Chemia fizyczna. Wyd. 3. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 676–694.
Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 678–692. ISBN 83-01-00152-6. (pol.).

Linki zewnętrzne

Karoń Krzysztof (prowadzący): Wyznaczenie przewodnictwa granicznego elektrolitów. [w:] Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej [on-line]. Politechnika Śląska. [dostęp 2014-11-10]. (pol.).

[7] Liczba 1000 występuje w równaniu: $\Lambda =1000\ \varkappa /c,$ ponieważ stężenie $c$ zwyczajowo wyrażano w gramorównoważnikach na litr (dm³), a wymiary bloku elektrolitu między okładkami, zawierającego 1 gramorównoważnik – jako S cm² × 1 cm = V cm³ (przewodnictwo właściwe $\varkappa$ odnosi się do 1 cm³).

[29] Odwrotność lepkości $(\eta )$ jest nazywana płynnością i oznaczana symbolem $\varphi .$

[ET_Chemia-1] Praca zbiorowa: Encyklopedia techniki. Chemia. Wyd. 4. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1993, s. 610. ISBN 83-204-1312-5.

[CITEREFBasiński1966676–694-2] Basiński 1966 ↓, s. 676–694.

[CITEREFBursa1979676–678-3] Bursa 1979 ↓, s. 676–678.

[CITEREFBasiński1966680-4] Basiński 1966 ↓, s. 680.

[CITEREFBursa1979678-5] Bursa 1979 ↓, s. 678.

[CITEREFBasiński1966684-6] Basiński 1966 ↓, s. 684.

[CITEREFBasiński1966680–681-8] Basiński 1966 ↓, s. 680–681.

[CITEREFBasiński1966681-9] Basiński 1966 ↓, s. 681.

[CITEREFBasiński1966683-10] Basiński 1966 ↓, s. 683.

[CITEREFBasiński1966682-11] Basiński 1966 ↓, s. 682.

[Kozyra-12] Paweł Kozyra (na podstawie: Peter William Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001): Przewodnictwo roztworów elektrolitów. [w:] Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www2.chemia.uj.edu.p. [dostęp 2014-11-30].

[CITEREFBursa1979680–683-13] Bursa 1979 ↓, s. 680–683.

[CITEREFBursa1979681-14] Bursa 1979 ↓, s. 681.

[CITEREFBursa1979682-15] Bursa 1979 ↓, s. 682.

[CITEREFBursa1979684-16] Bursa 1979 ↓, s. 684.

[CITEREFBursa1979692–694-17] Bursa 1979 ↓, s. 692–694.

[CITEREFBasiński1966694-18] Basiński 1966 ↓, s. 694.

[CITEREFBasiński1966683–684-19] Basiński 1966 ↓, s. 683–684.

[CITEREFBasiński1966719–726-20] Basiński 1966 ↓, s. 719–726.

[CITEREFBursa1979688–692-21] Bursa 1979 ↓, s. 688–692.

[CITEREFBasiński1966693–694-22] Basiński 1966 ↓, s. 693–694.

[CITEREFBursa1979691-23] Bursa 1979 ↓, s. 691.

[cybra-24] Jonizacya w rozpuszczalnikach organicznych. „Chemik Polski; czasopismo poświęcone wszystkim gałęziom chemii teoretycznej i stosowanej”. Rok VI (30), s. 548–550, 25 lipca 1906.

[CITEREFBursa1979691–692-25] Bursa 1979 ↓, s. 691–692.

[CITEREFBursa1979692-26] Bursa 1979 ↓, s. 692.

[CITEREFBursa1979688–689-27] Bursa 1979 ↓, s. 688–689.

[CITEREFBursa1979689-28] Bursa 1979 ↓, s. 689.

[CITEREFBursa1979690-30] Bursa 1979 ↓, s. 690.

[1]