Partisjonsfunksjon (statistisk mekanikk)

I fysikk og fysikalsk kjemi beskriver en partisjonsfunksjon de statistiske egenskapene til et system i termodynamisk likevekt.^[1] Partisjonsfunksjoner er funksjoner til de termodynamiske tilstandsvariablene, som temperatur og volum. De fleste av de samlede termodynamiske variablene i systemet, som total energi, fri energi, entropi og trykk, kan uttrykkes i form av partisjonsfunksjoner eller dens derivater. Partisjonsfunksjonen er dimensjonsløs, det vil si at det er et rent tall.

Hver partisjonsfunksjon er konstruert for å representere et bestemt statistisk ensemble (som igjen tilsvarer en bestemt fri energi). De vanligste statistiske ensemblene har navngitte partisjonsfunksjoner. Den kanoniske partisjonsfunksjonen gjelder for et kanonisk ensemble, der systemet får lov til å utveksle varme med omgivelsene ved fast temperatur, volum og antall partikler. Den store kanoniske partisjonsfunksjonen gjelder et storkanonisk ensemble, der systemet kan utveksle både varme og partikler med omgivelsene, ved fast temperatur, volum og kjemisk potensial. Andre typer partisjonsfunksjoner kan defineres for forskjellige omstendigheter.

Kanonisk partisjonsfunksjon

Definisjon

La oss innledningsvis anta at et termodynamisk stort system er i termokontakt med omgivelsene, med en temperatur T, og både volumet på systemet og antall bestanddeler er faste. En samling av denne typen systemer består av et ensemble kalt et kanonisk ensemble. Det passende matematiske uttrykket for den kanoniske partisjonsfunksjonen avhenger av systemets frihetsgrader, om konteksten er klassisk eller kvantemekanikk, og om tilstandsspekteret er diskret eller kontinuerlig.^[1]

Klassisk diskret system

For et kanonisk ensemble som er klassisk og diskret, defineres den kanoniske partisjonsfunksjonen som:

$Z=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}}$

hvor:

i

er indeksen for mikrotilstandene i systemet;

\mathrm {e}

er Eulers tall;

\beta

er den termodynamiske beta, definert som

{\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}

;

E_{i}

er den totale energien til systemet i den respektive mikrostaten.

Utledning av kanonisk partisjonsfunksjon (klassisk, diskret)

Det er flere tilnærminger for å utlede partisjonsfunksjonen. Følgende avledning følger den kraftigere og generelle informasjonsteoretiske Jaynesian maksimale entropi-tilnærmingen.

I henhold til den andre loven om termodynamikk antar et system en konfigurasjon av maksimal entropi ved termodynamisk likevekt. Vi søker en sannsynlighetsfordeling av tilstander $\rho _{i}$ som maksimerer den diskrete Gibbs-entropien

S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}

underlagt to fysiske begrensninger:

1. Sannsynlighetene for alle tilstandene legger til enhet (andre aksiom av sannsynlighet):

\sum _{i}\rho _{i}=1.

2. I det kanoniske ensemblet er gjennomsnittsenergien fast (energibesparelse):

\langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.

Ved å bruke variasjonsberegning med begrensninger (analogt metoden til Lagrange-multiplikatorer), skriver vi Lagrangian (eller Lagrange-funksjonen) ${\mathcal {L}}$ som

{\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).

Varierende og ekstremiserende ${\mathcal {L}}$ med respekt for $\rho _{i}$ fører til:

{\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta \left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)\\&=\sum _{i}{\bigg [}\delta {\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}+\delta {\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}{\bigg ]}\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})+{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})\right]\\&=\sum _{i}{\bigg [}-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}{\bigg ]}\,\delta (\rho _{i}).\end{aligned}}

Siden denne ligningen skal gjelde for enhver variasjon $\delta (\rho _{i})$ , det innebærer at

0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}.

Isolering for $\rho _{i}$ gir:

\rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}+\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).

For å oppnå $\lambda _{1}$ , man erstatter sannsynligheten i den første begrensningen:

{\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}+\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}

hvor $Z$ er et konstant tall definert som den kanoniske ensemblens partisjonsfunksjon:

Z\equiv \sum _{i}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).

Isolering for $\lambda _{1}$ gir $\lambda _{1}=-k_{B}\ln(Z)+k_{B}$ .

Omskrivning av $\rho _{i}$ i form av $Z$ gir

\rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).

Omskrivning av $S$ i form av $Z$ gir

{\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left({\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=-\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=-\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}

For å oppnå $\lambda _{2}$ , differensierer vi $S$ med hensyn til gjennomsnittlig energi $U$ og anvende termodynamikkens første lov, $dU=TdS-PdV$ :

{\frac {dS}{dU}}=-\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.

Dermed fungerer den kanoniske partisjonen $Z$ blir

Z\equiv \sum _{i}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}},

hvor $\beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)$ er definert som den termodynamiske beta. Til slutt, sannsynlighetsfordelingen $\rho _{i}$ og entropi $S$ er respektivt:

{\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}\mathrm {e} ^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}

Klassisk kontinuerlig system

I klassisk mekanikk kan posisjons- og momentumvariablene til en partikkel variere kontinuerlig, så settet med mikrotilstandene er faktisk utallige. I klassisk statistisk mekanikk er det ganske unøyaktig å uttrykke partisjonsfunksjonen som en sum av diskrete termer. I dette tilfellet må vi beskrive partisjonsfunksjonen ved hjelp av en integral i stedet for en sum. For et kanonisk ensemble som er klassisk og kontinuerlig, er den kanoniske partisjonsfunksjonen definert som:

$Z={1 \over {h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}d^{3}qd^{3}p,$

hvor:

h

er Planks konstant

\beta

er termodynamisk beta, definert som

{1 \over {k_{B}T}}

i

er indeksen for partikkelene i systemet

H

er Hamilton for den respektive partikkelen

q_{i}

er kanoniske koordinater for den respektive partikkelen

p_{i}

er kanoniske bevegelsesmengden for den respektive partikkelen

d^{3}

er stenografisk betegnelse for å indikere at

q_{i}

og

p_{i}

er vektorer i tredimensjonalt rom.

Årsaken til faktorfaktoren N! er diskutert nedenfor. Den ekstra konstante faktoren introdusert i nevneren ble introdusert fordi, i motsetning til den diskrete formen, er den kontinuerlige formen vist ovenfor ikke dimensjonsløs. Som nevnt i forrige avsnitt, for å gjøre det til en dimensjonsløs størrelse, må vi dele den med h^3N (hvor h vanligvis blir tatt for å være Plancks konstant).

Kvantemekanisk kontinuerlig system

For et kanonisk ensemble som er kvantemekanisk og kontinuerlig, er den kanoniske partisjonsfunksjonen definert som:

Z={\frac {1}{h}}\int \langle q,p|\mathrm {e} ^{-\beta {\hat {H}}}|q,p\rangle \,\mathrm {d} q\,\mathrm {d} p,

hvor:

h

er Planks konstant

\beta

er termodynamiske beta, definert som

{\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}

;

{\hat {H}}

er den Hamilton-operatøren;

q

er den kanoniske posisjonen;

p

er det kanoniske momentum.

I systemer med flere kvantetilstander s som deler den samme energien E _s , sies det at energinivåene til systemet er degenerert. Når det gjelder degenererte energinivåer, kan vi skrive delingsfunksjonen i form av bidraget fra energinivåer (indeksert av j ) som følger:

Z=\sum _{j}g_{j}\cdot \mathrm {e} ^{-\beta E_{j}},

der g_j er degenerasjonsfaktoren, eller antall kvantetilstander s som har samme energinivå definert av E_j = E_s.

Ovennevnte behandling gjelder kvantestatistikkmekanikk, hvor et fysisk system inne i en endelig størrelse boks typisk vil ha et diskret sett med energi egentilstander, som vi kan bruke som tilstandene ovenfor. I kvantemekanikk kan partisjonsfunksjonen skrives mer formelt som et spor over tilstandsrommet (som er uavhengig av valg av basis):

Z=\operatorname {tr} (\mathrm {e} ^{-\beta {\hat {H}}}),

hvor Ĥ er kvant Hamilton-operatør. Eksponensialet til en operatør kan defineres ved hjelp av eksponentiell kraftserie.

Den klassiske formen av Z gjenopprettes når sporet uttrykkes i form av koherent tilstand^[2] og når kvantemekanisk usikkerhet i posisjonen og momentet til en partikkel blir ansett som ubetydelig. Formelt sett bruker man bra–ket-notasjon en for hver grad av frihet identiteten:

{\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},

hvor | x , p > er en normalisert Gaussian bølgepakke sentrert på posisjon x og bevegelsesmengde p . Dermed:

Z=\int \operatorname {tr} \left(\mathrm {e} ^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|\mathrm {e} ^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.

En sammenhengende tilstand er en omtrentlig egentilstand for begge operatørene ${\hat {x}}$ og ${\hat {p}}$ , derav også av den Hamilton Ĥ , med feil av usikkerhetsstørrelsen. Hvis Δx og Δp kan betraktes som null, reduseres handlingen av Ĥ til multiplikasjon med den klassiske Hamilton, og Z reduseres til den klassiske konfigurasjonsintegralen.

Referanser

^ ^a ^b Atkins, P. W. (Peter William), 1940-. Atkins' Physical chemistry (Tenth edition utg.). Oxford. ISBN 978-0-19-969740-3. OCLC 854139283.
^ Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics. World Scientific. s. 71–73. ISBN 978-9971-966-52-2.

[:0-1] Atkins, P. W. (Peter William), 1940-. Atkins' Physical chemistry (Tenth edition utg.). Oxford. ISBN 978-0-19-969740-3. OCLC 854139283.

[2] Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Coherent States: Applications in Physics and Mathematical Physics. World Scientific. s. 71–73. ISBN 978-9971-966-52-2.

[1]