Butler-volmer-vergelijking

De butler-volmer-vergelijking is genoemd naar de scheikundigen John Alfred Valentine Butler (1899-1977) en Max Volmer (1885-1965) en is van grote betekenis in de elektrochemie. De vergelijking beschrijft het wiskundig verband tussen de overpotentiaal (E−E_eq) en de stroomdichtheid aan een elektrode:

${\displaystyle i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]}$

Hierin zijn:

i: de stroomdichtheid (A m⁻²)

i₀: de uitwisselingsstroomdichtheid (A m⁻²)

α: een dimensieloze symmetriefactor (tussen 0 en 1 en in het 'ideale' geval gelijk aan 0,5)

n: het aantal elektronen in de elektrodereactie

F: de faraday-constante

R: de gasconstante (8,314 J mol⁻¹ K⁻¹)

T: de temperatuur (K)

E: de elektrodepotentiaal (V)

E_eq: de evenwichtspotentiaal van de elektrode (V)

De stroomdichtheid is de stroomsterkte gedeeld door het actieve elektrode-oppervlak

In bovenstaande en navolgende vergelijkingen is de conventie toegepast, dat anodische stroom(dichtheden) als positief en kathodische stroom(dichtheden) als negatief worden genoteerd.

De stroomdichtheid aan een elektrode is de optelsom van de stroomdichtheden van de anodische en de kathodische halfreacties. Beide halfreacties verlopen gelijktijdig en hun reactiesnelheid - en daarmee de bijbehorende stroomdichtheid - wordt bepaald door de elektrodepotentiaal. De stroomdichtheid bestaat daarmee uit een anodische en een kathodische component (de anodische stroomdichtheid i_a en de kathodische stroomdichtheid i_k):

${\displaystyle i=i_{a}+i_{k}}$

De eerste term van de butler-volmer-vergelijking beschrijft de anodische stroomdichtheid, de tweede term is de kathodische stroomdichtheid. Bij de evenwichtspotentiaal E_eq (in de figuur bij η = 0) is de grootte van beide stroomdichtheden i_a en i_k gelijk aan de uitwisselingsstroomdichtheid i₀ en is de totale stroomdichtheid aan de elektrode nul; de elektrode is dan als het ware niet aangesloten.

De butler-volmer-vergelijking vindt zijn oorsprong in een afleiding uit de elektrolysewet van Faraday, welke kan worden geschreven als:

${\displaystyle i=n\cdot F\cdot v=n\cdot F\,(k_{\mathrm {ox} }\cdot c_{\mathrm {red} }-k_{\mathrm {red} }\cdot c_{\mathrm {ox} })}$

Hierin staat ${\displaystyle n}$ voor het aantal mol overgedragen elektronen per reactie en ${\displaystyle v}$ voor de reactiesnelheidsvergelijking van de totale reactie. Deze kan worden uitgeschreven als de evenwichtsreactie tussen oxidatie en reductie, waarbij de k-waarden de reactiesnelheidscoëfficiënten voorstellen en de c-waarden de concentratie van ofwel de oxidator of reductor in de elektrolyt. Toen Butler en Volmer in de jaren 30 van de twintigste eeuw de butler-volmer-vergelijking afleiden, gingen zij ervan uit dat de reactiesnelheidscoëfficiënten voldoen aan de arrhenius-vergelijking. De activeringsenergieën voor de oxidatie en reductiereacties beschreven zij als hebbende een lineaire afhankelijkheid van de elektrodepotentiaal ${\displaystyle E}$:

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E)=\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})-(1-\alpha )\,n\cdot F\,(E-E_{\mathrm {eq} })}$

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {red} }^{\mathrm {act} }(E)=\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})+\alpha \cdot n\cdot F\,(E-E_{\mathrm {eq} })}$

Hierin staat ${\displaystyle \alpha }$ voor de dimensieloze symmetriefactor (of formeler gezegd de overdrachtscoëfficiënt), zoals eerder genoemd. Met deze afhankelijkheden in acht genomen volgt volgens de vergelijking van Arrhenius voor de eerder vermelde k-waarden:

${\displaystyle k_{\mathrm {ox} }=k_{s}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]}$

${\displaystyle k_{\mathrm {red} }=k_{s}\cdot \exp \left[{\frac {-\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]}$

De grootheid ${\displaystyle k_{s}}$ is de standaard heterogene snelheidscoëfficiënt en bevat de activeringsenergie als:

${\displaystyle k_{s}=A\,\exp \left[{\frac {-\Delta G_{\mathrm {ox} }^{\mathrm {act} }(E^{0})}{R\cdot T}}\right]=A\,\exp \left[{\frac {-\Delta G_{\mathrm {red} }^{\mathrm {act} }(E^{0})}{R\cdot T}}\right]}$

Het invullen van deze k-waarden in de eerder gegeven uitdrukking van de wet van Faraday levert:

${\displaystyle i=n\cdot F\cdot k_{s}\,\left(c_{\mathrm {red} }\,\exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-c_{\mathrm {ox} }\,\exp \left[{\frac {-\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]\right)}$

Dit kan equivalent geschreven worden als:

${\displaystyle i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]}$

Waarbij de uitwisselingsstroomdichtheid ${\displaystyle i_{0}}$ dus gedefinieerd is als:

${\displaystyle i_{0}=n\cdot F\cdot k_{s}\,(c_{\mathrm {red} })^{\alpha }(c_{\mathrm {ox} })^{1-\alpha }}$

Bij een voldoende grote anodische overpotentiaal (E>>E_eq) kan de kathodische stroomdichtheid worden verwaarloosd ten opzichte van de anodische component. De butler-volmer-vergelijking kan dan worden vereenvoudigd tot:

${\displaystyle i=i_{0}\cdot \exp \left[{\frac {(1-\alpha )\cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]}$

Door van deze vergelijking links en rechts de natuurlijke logaritme te nemen, ontstaat de tafel-vergelijking.

Analoog hieraan geldt bij een voldoende grote kathodische overpotentiaal (E<<E_eq):

${\displaystyle i=-i_{0}\cdot \exp \left[-{\frac {\alpha \cdot n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })\right]}$

Ook deze vergelijking kan worden omgewerkt tot de tafel-vergelijking voor de kathodische reactie.

Voor de functie e^x geldt bij een voldoende kleine absolute waarde van x:

${\displaystyle e^{x}=1+x}$

Bij E ≈ E_eq, kan de butler-volmer-vergelijking daarom worden benaderd met:

${\displaystyle i=i_{0}\cdot {\frac {n\cdot F}{R\cdot T}}\cdot (E-E_{\mathrm {eq} })}$

Het verband tussen de stroomdichtheid i en de overpotentiaal E − E_eq is dan rechtevenredig met richtingscoëfficiënt rc:

${\displaystyle rc=i_{0}\cdot {\frac {n\cdot F}{R\cdot T}}}$

• tafel-vergelijking
• tafel-diagram
• nernst-vergelijking