Processo spontaneo

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In termodinamica un processo spontaneo è un processo che avviene senza che ci sia ingresso di materia o energia nel sistema termodinamico considerato. Un processo spontaneo può essere una reazione chimica in cui il sistema rilascia energia libera (spesso sotto forma di calore) raggiungendo un livello energetico inferiore e più stabile. Le reazioni di questo tipo essendo spontanee avvengono naturalmente con il corso del tempo e in precise condizioni di pressione e temperatura.

La formula che, a pressione e temperatura costanti (condizioni standard), fornisce la quantità di energia libera rilasciata o assorbita dal sistema è:

${\displaystyle \operatorname {\Delta } G=\operatorname {\Delta } H-T\operatorname {\Delta } S}$

Dove:

• ${\displaystyle \Delta G}$ è la variazione di energia libera di Gibbs, espressa in joule ${\displaystyle (\mathrm {J} )}$;
• ${\displaystyle \Delta H}$ è la variazione di entalpia, espressa in ${\displaystyle \mathrm {J} }$;
• ${\displaystyle T}$ è la temperatura assoluta, espressa in kelvin ${\displaystyle (\mathrm {K} )}$;
• ${\displaystyle \Delta S}$ è la variazione di entropia, espressa in ${\displaystyle {\frac {\mathrm {J} }{\mathrm {K} }}}$;

Il segno risultante dalla variazione di energia libera di Gibbs è dipendente solo dalla variazione di entalpia o entropia, non dalla temperatura, che non può essere che positiva. Affinché la reazione sia spontanea, la variazione di energia libera di Gibbs deve essere negativa, pertanto:

• Se ${\displaystyle \Delta S>0}$ e ${\displaystyle \Delta H<0}$, il processo è sempre spontaneo e quello opposto mai;
• Se ${\displaystyle \Delta S>0}$ e ${\displaystyle \Delta H>0}$, il processo è spontaneo solo ad alte temperature (quindi l'esotermicità della reazione ha poca rilevanza);
• Se ${\displaystyle \Delta S<0}$ e ${\displaystyle \Delta H<0}$, il processo è spontaneo solo a basse temperature (quindi l'esotermicità della reazione è molto importante);
• Se ${\displaystyle \Delta S<0}$ e ${\displaystyle \Delta H>0}$, il processo non è mai spontaneo e quello opposto sempre;

Il secondo principio della termodinamica, afferma che ogni processo spontaneo comporta un aumento netto dell'entropia dell'universo (sistema più ambiente), per ragioni legate alle dimensioni dell'ambiente rispetto alle dimensioni del sistema, è possibile dedurre l'equazione di cui sopra che contempla solo variabili termodinamiche del sistema. Alcune reazioni chimiche risultano spontanee nonostante la diminuzione di entropia: questo fatto non contraddice il secondo principio, infatti la diminuzione di entropia del sistema può essere superata in valore assoluto da un aumento di quella dell'ambiente e ciò può avvenire solo se si ha un'elevata perdita di entalpia del sistema.

Reazioni non spontanee possono comunque avvenire fintantoché non si sia raggiunta una condizione di equilibrio chimico: la costante di equilibrio è, in questi casi, estremamente piccola (es. la dissociazione di cloruro di sodio, ${\displaystyle {\ce {NaCl}}}$, negli ioni ${\displaystyle {\ce {Na+}}}$ e ${\displaystyle {\ce {Cl-}}}$ non è spontanea, ma avviene comunque in misura tanto ridotta da considerarsi irrilevante).

Un processo spontaneo non significa necessariamente che sia tanto rapido da poter essere constatato ad occhio nudo: l'ossidazione della carta è sì una reazione spontanea, ma, se non catalizzata, è necessario un tempo molto lungo prima che si possa osservare una patina ingiallita depositarsi sulla superficie della carta. Anche il decadimento del diamante in grafite è un processo spontaneo, ma ha tempi di realizzazione sull'ordine dei milioni di anni.

In condizioni standard, la variazione di energia libera di Gibbs di un processo elettrochimico è data da:

${\displaystyle \operatorname {\Delta } G=-nF\operatorname {\Delta } E^{0}}$

dove:

• ${\displaystyle \Delta G}$ è la variazione di energia libera di Gibbs espressa in ${\displaystyle \mathrm {J} }$;
• ${\displaystyle n}$ è il numero di moli di elettroni ${\displaystyle (\mathrm {mol} )}$;
• ${\displaystyle F}$ è la costante di Faraday, pari a ${\displaystyle 96,485\;{\frac {\mathrm {C} }{\mathrm {mol} }}}$, ove ${\displaystyle \mathrm {C} }$ indica il Coulomb;
• ${\displaystyle \Delta E^{0}}$ è la differenza di potenziale standard di riduzione, espresso in Volt ${\displaystyle (\mathrm {V} )}$.

In particolare si ha:^[1]

• ${\displaystyle \Delta G<0}$ per i processi che avvengono all'interno di una cella galvanica (ad esempio in una pila, una batteria ricaricabile o durante la corrosione), che sono quindi spontanei e avvengono senza che sia impartita energia elettrica dall'esterno (anzi la producono);
• ${\displaystyle \Delta G>0}$ per i processi che avvengono all'interno di una cella elettrolitica (ad esempio l'elettrolisi dell'acqua, l'elettroraffinazione e il processo cloro-soda), i quali infatti per avvenire hanno bisogno dell'apporto di energia elettrica dall'esterno.

• (EN) John O'M. Bockris, Amulya K. N. Reddy, Modern Electrochemistry: An introduction to an interdisciplinary area - Volume 2, Plenum Press, 1977, ISBN 0-306-25002-0.

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