Photographie/Physique-chimie/Ions complexes

Il arrive fréquemment que certains ions puissent réagir sur d'autres ions ou sur des molécules pour former de nouveaux ions de structure plus complexe.

L'acide perchlorique ${\displaystyle HClO_{4}\,}$, le plus fort acide connu, ne donne en solution que des ions ${\displaystyle ClO_{4}^{-}\,}$ et des ions ${\displaystyle H_{3}O^{+}\,}$,, aucune réaction ne permet de mettre en évidence d'autres ions, chlore et oxygène par exemple. L'ion composé est donc, dans ces conditions, parfaitement stable. Dans le même ordre d'idées, les ions ${\displaystyle Co^{+++}\,}$ du chlorure de cobalt ${\displaystyle CoCl_{3}\,}$ peuvent fixer six molécules d'ammoniac pour donner le chlorure de cobaltihexammine ${\displaystyle Co(NH_{3})_{6}Cl_{3}\,}$.

L'ammoniac qui se trouve dans l'ion complexe ${\displaystyle Co(NH_{3})_{6}^{+++}\,}$ est totalement dissimulé à ses réactifs habituels. Par contre, d'autres ions complexes sont très instables : la dissolution du gaz ammoniac dans l'eau engendre une base partiellement ionisée où existe l'ion ammonium.

${\displaystyle NH_{3}+H_{3}O^{+}+OH^{-}\leftrightarrow NH_{4}^{+}+OH^{-}\leftrightarrow NH_{4}OH}$

L'ion ammonium ainsi formé est instable et il suffit de chauffer quelque peu la solution pour faire évaporer l'ammoniac.

Entre les cas où les ions simples peuvent coexister sans réagir et ceux où ils se combinent entièrement, toutes les possibilités intermédiaires sont possibles et on se trouve alors en présence d'équilibres du type :

${\displaystyle A+nB\leftrightarrow (AB_{n})\,}$ avec

${\displaystyle K={\frac {\left[A\right]\cdot \left[B\right]^{n}}{\left[AB_{n}\right]}}}$

Lors du fixage des surfaces sensibles, les halogénures d'argent ${\displaystyle XAg\,}$ très peu solubles passent à l'état de sels complexes en présence des ions thiosulfate (hyposulfite), en deux temps :

${\displaystyle XAg+Na_{2}S_{2}O_{3}\leftrightarrow Ag(S_{2}O_{3})Na+XNa}$

(argentimonothiosulfate insoluble)

${\displaystyle XAg+2Na_{2}S_{2}O_{3}\leftrightarrow Ag(S_{2}O_{3})_{2}Na_{3}+XNa}$

(argentidithiosulfate soluble)

Certains ions étant inchangés, cette dernière réaction s'écrit plus simplement :

${\displaystyle Ag^{+}+2S_{2}O_{3}^{--}\leftrightarrow Ag(S_{2}O_{3})_{2}^{---}}$

avec des constantes telles que :

${\displaystyle K={\frac {\left[Ag^{+}\right]\cdot \left[S_{2}O_{3}^{--}\right]}{\left[Ag(S_{2}O_{3})_{2}^{---}\right]}}=10^{-13}}$

La solubilité des halogénures d'argent est très faible et donnée par les produits de solubilité suivants :

${\displaystyle \left[Ag^{+}\right]+\cdot \left[Cl^{-}\right]=10^{-10}}$

${\displaystyle \left[Ag^{+}\right]\cdot \left[Br^{-}\right]=3,15\cdot 10^{-13}}$

${\displaystyle \left[Ag^{+}\right]\cdot \left[I^{-}\right]=4,4\cdot 10^{-14}}$

Lors du fixage des films et des papiers argentiques, au fur et à mesure que le sel d'argent passe à l'état de complexe, la concentration en ions thiosulfate diminue et celle des ions argentithiosulfate augmente. K étant une constante, la concentration en ions argent augmente également, de même que celle des ions halogénure libérés par la dissolution du sel.

La dissolution des sels d'argent non développés ne peut être complète que s'il existe un excès d'ions thiosulfate. Si les concentrations en ions argent et halogénure sont telles que le produit de solubilité est atteint, alors la dissolution du sel s'arrête. En fait, lorsque la concentration des ions thiosulfate est insuffisante, c'est le sel complexe insoluble qui se forme et, bien que l'argent soit plus ou moins stabilisé, il ne peut plus être totalement éliminé par lavage. Les films ou les épreuves semblent convenablement fixés mais à terme, ils finiront par se dégrader.

Le simple examen des chiffres montre par ailleurs que la solubilisation des iodures est plus difficile que celle des bromures, elle même plus difficile que celle des chlorures.