Phénol (groupe)

Les éléments de base de la famille portent des noms d'usage. Le composé le plus simple de cette famille est nommé « phénol », très utilisé comme base par l'industrie chimique pour la production de nombreux autres composés organiques et produits commercialisés.

Dans la nature, les phénols sont des alcools aromatiques produits par les végétaux. Les phénols simples, déchets du métabolisme végétal, sont assemblés en polymères ou pseudo-polymères comme la lignine. Les composés phénoliques définissent un ensemble de substances longtemps nommées « matières tannoïques » d’une façon générale et imprécise parce qu’on ne connaissait pas encore la nature de ces substances.

Quatre^{[réf. souhaitée]} principales familles de composés phénoliques se distinguent : les acides-phénols, les flavonoïdes, les anthocyanes et les tanins.

Les phénols sont plus acides que les alcools. Un ion phénolate, base conjuguée d'un phénol, est stabilisé par résonance et est plus stable qu'un ion alcoolate. En effet, lors de la prise du proton du groupe hydroxyle, le doublet électronique est partagé sur trois atomes de carbone ; ainsi la charge est délocalisée, et l'ion est beaucoup plus stable que sur un alcool, où la charge négative serait trop importante et s'approprierait le proton laissé immédiatement après.

Cet acide est toutefois un acide relativement faible.

Les propriétés plus acides des phénols font en sorte qu'ils réagissent avec les bases fortes comme l'hydroxyde de sodium (NaOH), contrairement aux alcools. Cette propriété peut être utilisée pour séparer un mélange d'alcool et de phénol.

Le groupe hydroxyle –OH a un effet « activant » qui facilite les substitutions électrophiles.
Le remplacement (substitution) d'un atome d'hydrogène H du cycle benzénique par un autre atome ou groupe d'atomes se porte préférentiellement sur les positions 2, 4 et 6 (par rapport au groupe –OH) de ce cycle :

6 2 4

Quelques substitutions :

• la nitration du phénol conduit au 2,4,6-trinitrophénol ;
• l'alkylation des phénols.

Exemple : réaction entre deux molécules de phénol et une molécule de méthanal, ou formaldéhyde CH₂=O ; dans l'état final de la réaction, le groupe méthylène -CH₂- issu du méthanal s'est substitué à un H en position 2, 4 ou 6 de chaque molécule de phénol (position 2 de la première molécule et position 6 de la seconde dans l'illustration ci-dessous). Le groupe méthylène -CH₂- unit les deux cycles benzéniques ; on est en présence d'une réaction de condensation avec élimination d'une molécule d'eau.

-H H-  →  - CH₂ -   + H₂O

Cette réaction est la première étape d'une polymérisation qui peut se poursuivre grâce à l'existence des trois sites réactifs (ou sites actifs) 2, 4 et 6 sur chaque molécule de phénol (fonctionnalité^[2] égale à 3), il se constitue alors un réseau tridimensionnel^[3] (voir phénoplaste).

Historiquement, le phénol est le premier antiseptique à avoir été utilisé pour réduire les risques d'infection de plaies ouvertes en chirurgie moderne. Joseph Lister démocratise son utilisation lors des chirurgies à plaie ouverte de 1865 à 1885, réduisant le taux de mortalité à la suite des opérations de 60 % à 25 %.

Le phénol est aujourd'hui utilisé par la chimie organique et industrielle, par exemple pour produire des composés plus complexes (ex. : alkylphénols, caprolactame, acide salicylique, chlorophénols, nitrophénols, acide picrique, acide adipique), eux-mêmes utilisés pour produire des plastifiants, résines, adhésifs, durcisseurs, dissolvants, isolants, explosifs, etc.

Voici quelques composés phénoliques :

• le phénol, le composé de base du groupe, utilisé comme désinfectant et en synthèse chimique ;
• les benzènediols :
  • le pyrocatéchol, phénol substitué par un groupe hydroxyle en position ortho,
  • la résorcine, phénol substitué par un groupe hydroxyle en position méta,
  • l'hydroquinone, phénol substitué par un groupe hydroxyle en position para ;
• les benzènetriols : pyrogallol, hydroxyquinol et phloroglucinol ;
• les crésols, phénols substitués par un groupe méthyle (trois isomères) ;
• l'acide salicylique, un médicament analgésique, antipyrétique et anti-inflammatoire, précurseur de l'aspirine ;
• les cannabinoïdes, constituants actifs du cannabis ;
• la capsaïcine, un composé (corrosif) du piment du Chili ;
• la tyrosine, un acide aminé ;
• les neurotransmetteurs sérotonine, dopamine, adrénaline et noradrénaline ;
• le levodopa, un médicament qui traite la maladie de Parkinson ;
• l'estradiol et les autres œstrogènes ;
• le diéthylstilbestrol, un œstrogène de synthèse à structure de stilbène ;
• le salicylate de méthyle, le constituant principal du wintergreen (huile aromatique tirée de la gaulthérie couchée) ;
• le gaïacol (2-méthoxyphénol) du café torréfié, du whisky et de la fumée qui a une saveur de fumée et qui, industriellement, est l'intermédiaire de synthèse de la vanilline ;
• les polyphénols comme les flavonoïdes et les tanins ;
• les chlorophénols (dix-neuf isomères) ;
• l'acide picrique, un explosif très utilisé lors de la Première Guerre mondiale ;
• des indicateurs de pH : phénolphtaléine, rouge de phénol, bleu de bromothymol, thymolphtaléine et bleu de bromophénol ;
• les alkylphénols comme le nonylphénol ;
• le carvacrol (se trouve dans les huiles essentielles obtenues notamment à partir de l'origan et du thym).

Certains phénols sont difficilement ou lentement biodégradables^[4], ce qui en fait des polluants préoccupants du sol (fréquent dans les friches industrielles) et des nappes phréatiques^[5].

Diverses techniques ont été expérimentées pour leur destruction en tant que polluants, in situ ou ex situ, dont par la chaleur (thermolyse) ou des oxydations catalysées et/ou effectuées en conditions dites supercritiques (formes d'oxydation par voie humide)^[6]. Ces réactions sont éventuellement dopées par des catalyseurs pluri- ou monométalliques (ex. : platine ou ruthénium supportés sur cérine ou sur « cérine dopée »), il se forme un dépôt carboné tout au long de la réaction, composé d'espèces organiques adsorbées sur toute la surface du catalyseur ; on y trouve « des composés polycycliques aromatiques de la famille des chroménones, des xanthénones et des fluorénones ont pu être extraits et identifiés par des techniques chromatographiques couplées à la spectrométrie de masse. Ces espèces sont issues de la condensation du phénol avec des produits de son oxydation incomplète »^[6].

Elle est devenue préoccupante à partir de la seconde moitié du XX^e siècle, alors que l'industrie produisait des quantités croissantes de phénols aujourd'hui retrouvés partout, dans l'eau, l'air, les sols, les aliments et les organismes vivant et notamment dans l'environnement du fœtus qui y est exposé à une période où il est très vulnérable.

Cette exposition peut être évaluée via des analyses d'urine, qui bénéficient de progrès techniques permettant de doser avec une précision croissante les phénols, dont par exemple les conjugués de bisphénol A, de 2,5-dichlorophénol ou encore de 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone^[7]. Il est toutefois important de veiller à ne pas contaminer les échantillons (qui ne doivent pas par exemple être prélevés ou stockés avec des matériaux contenant des phénols^[8]). L'heure de la miction peut aussi avoir une importance pour la teneur en phénols de l'urine.

De nombreuses substances phénoliques sont écotoxiques et toxiques pour l'être humain par inhalation^[9], ingestion ou contact avec la peau^{[10],[11],[12]} (nécessitant une décontamination adéquate^[13]). (À titre d'exemple, une crème dermique contaminée par du phénol a pu causer la mort d'un patient^[14]). L'intoxication peut être aiguë ou chronique^[15]. Le contact avec la peau peut à la fois induire un effet local et systémique (via un passage transcutané)^[16]. Il est néphrotoxique et peut conduire à une défaillance rénale mortelle, même après une contamination percutanée^[17].

Le phénol peut être toxique seul ou en combinaison avec d'autres molécules (acide sulfurique par exemple^[18]) et avec de nombreux effets toxiques^[19].

Sa cinétique dans l’organisme, son métabolisme chez l'être humain^[20], et les mécanismes de détoxication chez les mammifères sont mieux connus^[21], dont chez le lapin de laboratoire^[22].

Certains phénols présentent en outre des effets potentialisants, seuls^[23] ou en synergie avec d'autres composés^[24].

Certains phénols sont très répandus dans l'environnement depuis quelques années (dont le bisphénol A). Même à faible dose^[25], certains sont des perturbateurs endocriniens, notamment pour les garçons qui y sont très fréquemment exposés in utero^[26], avec alors un risque accru d'anomalies de développement du fœtus^[27], de féminisation, de malformations de l'appareil génital mâle^[28], et d'obésité quand ils grandiront^{[29],[30],[31]} (comme pour le parabène^[32],[33]), dont en France où une étude menée en 2014 a retrouvé des traces de phénols dans les urines de la plupart des femmes enceintes testées et montré qu'au sein d'une population de garçons nouveau-nés, le taux de triclosan^[34] urinaire maternel a été associée à une croissance fœtale réduite en fin de grossesse et avec une réduction du périmètre crânien à la naissance. Les parabènes ont au contraire été associés à une augmentation du poids à la naissance, et une association positive a été trouvée entre l'exposition in utero au parahydroxybenzoate de méthyle avec le poids, qui est restée manifeste jusqu'à 36 mois après la naissance^[35].

Les capacités des animaux à le métaboliser varient beaucoup selon l'espèce^[36], ce qui peut notamment être montré par le suivi du carbone 14^[37] (lequel peut aussi être utilisé pour l'étude de sa cinétique environnementale plus globale^[38]).

Les phénols sont souvent écotoxiques et se montrent très toxiques chez de nombreuses espèces (toxicité démontrée via l'expérimentation animale notamment^[39]), notamment dans le milieu aquatique, en eaux douces^[40],[41], et tout particulièrement pour les larves et embryons d'organismes aquatiques^[42],[43], ainsi que dans les estuaires^[44] et en mer.

Les conditions de milieu, en particulier la température, peuvent renforcer ou diminuer sa toxicité^[45].

• Phénol (aussi appelé hydroxybenzène, acide phénique ou acide carbolique)

• Guide de la chimie (1999), Phénol, Paris, CHIMEDIT.
• Farquharson, M. E., Gage, J. C. et Northover, J. (1958), The biological action of chlorophenols, Brit. J. Pharmacol., 13 (1), 20-24.
• Abraham A.J. (1972), A case of carbolic acid gangrene of the thumb, Br. J. Plast. Surg, 25, 282-284.
• Ahlborg, U. G., Thunberg, T. M. et Spencer, H. C. (1980), Chlorinated phenols: occurrence, toxicity, metabolism, and environmental impact, CRC Critical Reviews in Toxicology, 7 (1), 1-35.
• Argus Research Laboratories (1997), Oral (gavage) developmental toxicity study of phenol in rats, Horsham, PA, Protocol number: 916-011 (cité dans US EPA).
• ATSDR (1998), Toxicological Profiles for Phenol, Agency for Toxic Substances and Disease Registry, Atlanta, GA: U.S department of Health and Human Sevices, Public Health Services, [htpp://www.atsdr.cdc.gov/toxpro2.html lire en ligne].
• Baars A.J., Theelen R.M.C., Janssen P.J.C.M., Hesse J.M., van Apeldoorn M.E., Meijerink M.C.M., Verdam L. et Zeilmaker M.J. (2001), Re-evaluation of human-toxicological maximum permissible risk levels RIVM, RIVM (Institut national de la santé publique et de l'environnement), rapport 711 701 025.
• Baker E.L., Bertozzi P.E., Field P.H., Basteyns B.J. et Skinner H.G. (1978), Phenol poisoning due to contaminated drinking water, Arch. Environ. Health, 33, 89-94.
• Bennett I.L., James D.F. et Golden A. (1950), Severe acidosis due to phenol poisoning, Report of two cases, Ann. Intern. Med., 32, 324-327.
• Berman E., Schlicht M., Moser V.C. et MacPhail R.C. (1995), A multidisciplinary approach to toxicological screening: I. Systemic toxicity, J. Toxicol. Environ. Health, 45, 2, 127-143.
• Binet, D. P. (1896), Toxicologie comparée des phénols, Rev. med. suisse rom., 16, 449
• Canton J.H., Van der Heijden C.A. et al. (1986), Criteria document over phenol. RIVM, National Institute of Public Health and the Environment, Bilthoven.
• CE (2000), Risk Assessment - Phenol, Commission européenne, Bruxelles.
• CE (2001), Phenol. Évaluation des risques dans le cadre du règlement CE 793/93 sur les substances existantes, projet, janvier 2001, Commission européenne, Bruxelles.
• CE (2002), Risk Assessment - Phenol, Commission européenne, Bruxelles, 28 mai 2002.

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