pE (mått)

pE är ett logaritmiskt mått på elektronaktiviteten i en kemisk lösning (t.ex. markvätska). Höga pE-värden indikerar oxiderande förhållanden med god tillgång på syrgas och låg elektronaktivitet. Låga pE-värden indikerar reducerande förhållanden, med frånvaro av syrgas (syrgasbrist) och hög elektronaktivitet.

pE definieras som den negativa 10-logaritmen av elektronaktiviteten, det vill säga pE = −log₁₀{e^-} där {e⁻} är elektronaktiviteten. pE är matematiskt kopplat till elektrodpotentialen (E_H) genom sambandet E_H = 0,05916 * pE vid 298 K.

Olika redoxförhållanden

Inom markkemin brukar man skilja på oxiska, suboxiska och anoxiska förhållanden. Vid oxiska förhållanden är pE över 7 och syrgas finns att tillgå för biokemiska reaktioner. Vid suboxiska förhållanden, pE 2–7, har syrgasen tagit slut. Vid anoxiska förhållanden är pE lägre än +2. Dessa gränsvärden gäller vid pH 7. Vid lägre pH-värden får pE-gränserna justeras uppåt och vid högre pH-värden får pE-gränserna justeras neråt.

Ibland används bara uttrycken oxiderande förhållanden och reducerande förhållanden, där oxiderande förhållanden råder vid höga pE-värden och reducerade förhållanden råder vid låga pE-värden.

pE-pH-diagram

Då nästan alla redox-reaktioner i markvätskan påverkas av (och påverkar) dess pH-värde, är det ofta lämpligt att göra ett så kallat pE-pH-diagram för relevanta grundämnen. I pE-pH-diagrammet framgår tydligt vilka kemiska former av till exempel järn, mangan eller svavel som dominerar vid en given kombination av pE och pH. Ofta avsätts pH på x-axeln och pE på y-axeln.

Det matematiska sambandet mellan pE och pH

Om vi tänker oss den allmänna redox-reaktionen

mA_ox + nH⁺ + e^-

\rightleftharpoons

pA_red + qH₂O

så blir jämviktskonstanten (K)

K={\dfrac {\mathrm {A} _{\mathrm {red} }^{p}\{\mathrm {H} _{2}\mathrm {O} \}^{q}}{\{\mathrm {A} _{\mathrm {ox} }\}^{m}\{\mathrm {H} ^{+}\}^{n}\{\mathrm {e} ^{-}\}}}\approx {\dfrac {\{\mathrm {A} _{\mathrm {red} }\}^{p}}{\{\mathrm {A} _{\mathrm {ox} }\}^{m}\{\mathrm {H} ^{+}\}^{n}\{\mathrm {e} ^{-}\}}}

då vattenaktiviteten {H₂O} brukar kunna sättas till 1. Om uttrycket för K logaritmeras, får vi

log K = p*log {A_red} − m*log {A_ox} − n* log {H⁺} − log {e⁻}

Då pH = −log {H⁺} och pE = −log {e^-}, får vi

log K = p*log {A_red} − m*log (A_ox) + n*pH + pE

varpå pE kan lösas ut

pE = log K + m*log {A_ox} − p*log {A_red} − n*pH

Om både den reducerade formen (A_red) och den oxiderande formen (A_ox) är vattenlösliga, inträffar jämviktsläget mellan de olika formerna när

p*log {A_red} = m*log {A_ox}

varpå sambandet mellan pE och pH kan förenklas till

pE = log K − n*pH

Det är detta samband som ritas ut på pE-pH-diagrammet.

Att mäta pE och pH i markvätskan

Både pE och pH mäts på liknande sätt, varför bägge mätningarna tas upp här.

Att mäta pE

Om redoxreaktionen sker i en vattenlösning, kan pE mätas med hjälp av elektroder. Man nyttjar då sambandet mellan pE och elektrodpotentialen:

E_{\mathrm {H} }={\dfrac {RT\ln 10}{F}}\mathrm {pE} \approx 0,05916\mathrm {pE}

där

E_H = Elektrodpotential (V)
R = Allmänna gaskonstanten (8,314 4 J/(K mol))
T = Temperatur (298 K)
F = Faradays konstant (96 486 C/mol)

Om man använder en ren platina-elektrod tillsammans med en kalomel-elektrod (kalomel = Hg₂Cl₂), så oxideras platinan, och kalomelen reduceras enligt följande halvreaktion:

1/2 Hg₂Cl₂(s) + e⁻

\leftrightharpoons

Cl⁻(aq) + Hg*(l) (log K = 4,53).

Med tillämpning av termodynamikens lagar, kan man beräkna elektrodpotentialen mellan två elektroder kan genom formeln:

E = B + E_j + E_H = B + E_j + 0,05916(pE)

där

B = en parameter som beror på log K. B är unik för varje kalomelelektrod.
E_j = "vätskekopplingspotentialen" i en saltbrygga bestående av mättad lösning av kaliumklorid (som hindrar kloridjonerna från att diffundera ut från kalomel-elektroden). E_j beror på rådande jämviktsförhållanden i saltbryggan.

Det sammanlagda värdet av B + E_j fås genom kalibrering av elektroderna mot olika redox-buffertar med kända egenskaper, t.ex. en blandning av 0,1 M järn(II)sulfat + 0,1 M Fe(III)sulfat i en 1 M svavelsyra.

Praktiska problem med pE-mätning i markvätskan

Det finns ett flertal praktiska problem med att mäta pE-värdet i markvätskan:

Platinaelektroden svarar på flera halvreaktioner, utöver kalomel-elektroden.
Koncentrationen av många redoxämnen är för låg i markvätskan, för att kunna påverka platinaelektroden.
Vissa redoxämnen (t.ex. sådana ämnen som reducerar kol, kväve och svavel) är inte elektroaktiva.
Platinaelektroden kontamineras av oxider och andra föroreningar.
E_j i markvätskan skiljer sig rejält från E_j i redoxbufferten.

En pE-mätning ger bara ett kvalitativt mått på markens redoxpotential. Det uppmätta pE-värdet duger bara till att typkategorisera marken som oxisk, suboxisk eller anoxisk.

pH-mätning

Om kalomelelektroden behålls oförändrad, medan man byter ut pE-mätarens platinaelektrod mot en glasmembranelektrod, får man en pH-mätare. Glasmembranet fungerar som en adsorbtionsyta för markvätskans protoner. Den pH-skillnad som finns mellan markvätska och glasmembranets innervätska skapar en mätbar elektrodpotential. Sambandet mellan pH och elektrodpotentialen ser ut på följande sätt:

E=A+E_{j}-{\dfrac {RT}{F}}\ln\{\mathrm {H} ^{+}\}=A+E_{j}+0,05916\mathrm {pH}

där

E = Elektrodpotential mellan två elektroder (V)
A = en parameter som beror på log K. A är unik för varje kalomelelektrod.
E_j = "vätskekopplingspotentialen" i en saltbrygga bestående av mättad lösning av kaliumklorid (som förhindrar kloridjonerna från att diffundera ut från kalomel-elektroden). E_j beror på det rådande steady state-förhållandet i saltbryggan.
R = Allmänna gaskonstanten (8,3144 J/(K mol))
T = Temperatur (298 K)
F = Faradays konstant (96486 C/mol)
{H⁺} = vätejons-aktiviteten

När det gäller proton-aktivitet, sker kalibreringen direkt mot buffertlösning med känt pH-värde. Därför mäts bara relativa pH-värden:

\mathrm {pH} _{\mathrm {prov} }=\mathrm {pH} _{\mathrm {buffert} }+{\dfrac {E_{\mathrm {buffert} }-E_{\mathrm {prov} }}{0,05916}}

där

pH_buffert = pH-värdet i bufferten.
pH_prov = pH-värdet i det undersökta provet (markvätskan)
E_buffert = Elektrodpotentialen i bufferten (V)
E_prov = Elektrodpotentialen i det undersökta provet (V)

Praktiska problem med pH-mätningar av markvätskan

Det principiella problemet med pH-mätningar i markvätskan är osäkerheten i vätskekopplingspotentialen (E^j). Då markvätskans innehåll skiljer sig radikalt från pH-buffertens innehåll, så kommer vätskekopplingspotentialen att förändras. Det är omöjligt att förutse hur stor skillnaden kan tänkas bli. Blir skillnaden alltför stor, så blir det uppmätta pH-värdet oanvändbart för att kunna karakterisera det kemiska tillståndet i marken.

Källor

Sposito, Garrison (1989). The Chemistry of Soils. New York: 277 sid. Oxford University press. ISBN 0-19-504615-3