ЭСБЕ/Кристаллогидраты

Кристаллогидраты — являются представителями обширного класса так наз. «молекулярных» соединений, куда кроме них должны быть еще отнесены: кристаллоамиакаты, кристаллоалкоголяты, кристаллоэфираты и т. д.; собственно говоря, это кристаллические соединения солей (и разных др. тел) с водой, находящейся в них в твердом состоянии при тех температурах, когда она обыкновенно жидка. Обратили К. на себя внимание потому, что большее или меньшее содержание в них воды связано с кристаллической формой (см. ниже) и с проявлением некоторых особых свойств: так напр. кристаллы медного купороса — CuSO₄ + 5H₂O сини, пока в них заключается кристаллизационная вода, безводная же соль CuSO₄ окрашена в слабо бурый цвет; почти белый железный купорос FeSO₄, соединяясь с водой дает зеленую соль — FeSO₄ + 7H₂O и т. д. До сих пор К. не выделялись в особый класс соединений, а упоминались попутно при описании некоторых солей, потому что реакции их исследовались в водных растворах, когда принято игнорировать участвующую в превращении воду (Густавсон). Сведения о К. потому в высшей степени отрывочны. Известно, напр., что изоморфные К. содержат одно и тоже число молекул кристаллизационной воды; так, все квасцы отвечают формуле: R₂SO₄ + R₂‴(SO₄)₃ + 24H₂O, где R — металл одноатомный, а R‴ — трехатомный; все ромбические купоросы — формуле R "SO₄ + 7H₂O (где R″ = Mg, Zn, Fe, Ni, Cu), каковой отвечают и ромбические хромовокислые соли (напр. MgCrO₄ + 7H₂O); купоросы (и селеновокислые соли) одноклиномерные — формуле R″SO₄ + 6H₂O (R″SeO₄ + 6H₂O), трехклиномерные — формуле R″SO₄ + 5H₂O и т. д. Систематические исследования К. начались с классических работ Б. Розебома над гидратами CaCl₂ и Fe₂Cl₆ («Z. ph. Ch.», 1889 и 1892). Из добытых общих результатов можно указать, что многие К. плавятся не разлагаясь (напр. CaCl₂.6Н₂О, XXIV, 859; Fe₂Cl₆.12H₂O, Fe₂Cl₆.7H₂O, Fe₂Cl₆.5H₂O и Fe₂Cl₆.4H₂O, XXXVI, 453) и в этом отнош. не отличаются от определенных химич. соединений; что чем выше температура, при которой К. находятся в равновесии с раствором, тем они беднее водой (см. только что приведенную последовательность гидратов Fe₂Cl₆) и тем выше температура их плавления (см. диаграмму тех же гидратов, l. c.). Если ход их растворимости подчинен закону Ле-Шателье, т. е. если касательные к кривым растворимости в инвариантных точках перемещаются по направлению часовой стрелки, то более бедные гидраты являются и более растворимыми (диаграмма см.), т. е. на вес. единицу их для растворения нужно все меньше вес. единиц воды; но, если более бедный гидрат растворяется в воде с выделением тепла, то он является менее растворимым, чем гидрат более богатый водой (пример — уменьшение растворимости при переходе от Th(SO₄)₂.9H₂O к Th(SO₄)₂.4H₂О — Розебом, «Z. ph. Ch.», 5, 1890). При понижении температуры наблюдаются обратные явления, т. е. растворы не переохлажденные находятся в равновесии с К. все более и более легкоплавкими и более богатыми водой; в растворах же переохлажденных, как не трудно предвидеть на основании хода кривых растворимости и как показывает опыт, наблюдается кристаллизация К. более бедных водой (примеры: кристаллизация Na₂SO₄ + 7H₂O из переохлажденных растворов Na₂SO₄ + 10H₂O — Лёвель; кристаллизация Th(SO₄)₂.8H₂O и Th(SO₄)₂.6H₂O из переохлажденных растворов Th(SO₄)₂.9H₂О — Розебом и т. д.); при кристаллизации переохлажденных растворов фиксируются, следовательно, К. высоких температур. Если К. изомерны, то кривые их растворимости подчинены, по-видимому, закону Карнелли (примеры: параллелизм кривых растворимости CaCl₂.4Н₂О α и β — Розебом и кривых растворимость MgCl₂8H₂O α и β — фан’т Гофф и Мейергофер), хотя есть и исключения (?). Все сказанное с легко понятными изменениями относится к любым парам тел, образующих несколько соединений, а следоват., и к другим перечисленным выше кристаллосоединениям, если они не образуют двух жидких слоев, как то найдено напр. Б. Меншуткиным для некоторых кристаллоэфиратов. О соотношении между цветом и строением К. двойных галоидных солей см. Курнаков, «Журн. Р. Ф.-Хим. Общ.», 1897. О К., относящихся к классу твердых растворов, см. Курнаков о хлорокобальтите — CoCl₂(CoCl₃.3С₂H₈N₂.5Н₂О) — l. с., 722 и Тамманн (с Буксгевденом) о гидратах двойной синеродистой платиновомагнезиальной соли («Z. an. Ch.», 1897; «W. A.», 1897 и «Z. ph. Ch.», 1898).

А. И. Г.