Цинковая обманка

Явления полиморфизма ZnS начинают выясняться работами института Карнеги. Уже давно было известно, что сфалерит, нагретый до красного каления, переходит в вюртцит и после охлаждения некоторое время остается в этом состоянии.^[1]:306

...синтетически цинковая обманка выкристаллизовывается, вообще говоря, при более низкой температуре, а вюртцит при более высокой. <...> β-ZnS (цинковая обманка) устойчива до температуры 1020°, при которой она переходит в α-ZnS – вюртцит. Точка перехода понижается при содержании FeS.^[1]:306

Цинковая обманка и ее разности – марматит, сфалерит, клейофан – являются наиболее распространенным соединением цинка на земном шаре. Огромное большинство цинковых минералов генетически с ней связано, и она является для них первичной формой выделения цинка.^[1]:311

...месторождения цинковой обманки повторяют месторождения свинцового блеска. Как для галенита, так и для цинковой обманки месторождения, непосредственно связанные с магматическими породами, меньше изучены, так как редко цинковая обманка скопляется в них в значительном количестве и служит рудой. А между тем эти массивные породы являются первоисточником цинковой обманки на земной поверхности.^[1]:312

Целый день, сгибая спины, <...> собираем в пустотах и расщелинах кристаллики горного хрусталя, цинковой обманки, ― мы целиком под впечатлением алтайских богатств.^[2]

Кварц содержал вкрапления колчеданов серного и мышьякового, цинковой обманки и свинцового блеска с золотом.^[3]

Количество направлений спайности в ряде случаев также является важным диагностическим признаком. Например, такие весьма похожие друг на друга по ряду внешних признаков (цвету, твердости, блеску и др.) минералы, как сфалерит ― ZnS и вольфрамит ― (Fe, Mn)WO₄, отличаются друг от друга тем, что в кристаллах или зернах сфалерита наблюдается несколько направлений спайности...^[4]

...что Солоночанское рудное тело, представленное пиритом, сфалеритом, галенитом, сидеритом и отчасти халькопиритом, постепенно по восстанию из жилы превращается в сильно сульфидизированные эффузивы, позволяет думать, что в местах развития этих измененных эффузивов, в залегании и распространении которых замечается определенная закономерность...^[5]

Хорошо образованные кристаллы сфалерита наиболее часто встречаются в пустотах жил. Зерна сфалерита, вкрапленные в агрегат других минералов, имеют нередко довольно правильную кристаллографическую форму.^[6]:38

Главная масса сфалерита выделяется в наиболее ранней стадии минералообразования. Зерна его обычно вкраплены в буланжерит, галенит, кварц и анкерит.^[6]:38

...крупные кристаллы сфалерита встречаются в ассоциации с горным хрусталем и буланжеритом. При этом горный хрусталь и буланжерит нарастают на кристаллы сфалерита.^[6]:38

Включения газов и жидкостей в кристаллах давно изучаются. Один из первых исследователей был Гемфри Дэви. Растворы солёной воды в цинковой обманке ― сфалерите или в топазе...^[7]

...цинковая руда «обманывала» первых металлургов. Получить из нее металл обычным способом (обжиганием на воздухе и прокаливанием с углём) никак не удавалось: вместо металла на остывшем шлаке получался белый налёт. Обманутые в своих ожиданиях металлурги и назвали это белое вещество пренебрежительно «nihil album» ― «белое ничто».^[8]

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьерфитта (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия (длина волны 4170 ангстрем). Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента...^[9]

Работаю сейчас в качестве рудничного геолога на цинково-свинцовом р<удни>ке Хантаги. <...> Интересной является здешняя цинковая обманка, в которой по устным сообщения некоторых геологов содержится до 0,2% германия.^[10]:204

Сфалерит — второй по распространённости рудный минерал метагабброидов ― довольно часто встречается в родингитизированных породах. Обычно образует округлые зёрна неправильной формы.^[11]

Похожим образом нарекли сфалерит ― от греческого «предательский».^[12]

Явления полиморфизма ZnS начинают выясняться работами института Карнеги. Уже давно было известно, что сфалерит, нагретый до красного каления, переходит в вюртцит и после охлаждения некоторое время остается в этом состоянии. Точно так же и синтетически цинковая обманка выкристаллизовывается, вообще говоря, при более низкой температуре, а вюртцит при более высокой. Работы Аллена и Креншоу показали, что β-ZnS (цинковая обманка) устойчива до температуры 1020°, при которой она переходит в α-ZnS – вюртцит. Точка перехода понижается при содержании FeS. Из водных растворов при температуре ниже 200° образуется аморфная ZnS, 200–400° – α- и β-ZnS. Из щелочных растворов выпадает только β-ZnS.^[1]:306

Цинковая обманка и её разности – марматит, сфалерит, клейофан – являются наиболее распространенным соединением цинка на земном шаре. Огромное большинство цинковых минералов генетически с ней связано, и она является для них первичной формой выделения цинка. Только некоторые шпинели, силикаты из группы пироксенов, может быть блёклые руды, содержат Zn вне всякой связи с процессами распадения цинковой обманки. Понятно поэтому значение этой минеральной группы в химии цинка на земной поверхности.^[1]:311-312

В общем, месторождения цинковой обманки повторяют месторождения свинцового блеска. Как для галенита, так и для цинковой обманки месторождения, непосредственно связанные с магматическими породами, меньше изучены, так как редко цинковая обманка скопляется в них в значительном количестве и служит рудой. А между тем эти массивные породы являются первоисточником цинковой обманки на земной поверхности. Подобно галениту, цинковая обманка едва ли выпадает в них из расплавленного состояния; вероятно, этот процесс может наблюдаться лишь в интрузивных породах, в связи с влиянием высокого давления. Температура перехода цинковой обманки в вюртцит также ставит предел этому образованию.^[1]:312

В незначительных количествах изоморфные примеси других компонентов обнаруживаются в очень многих простых и сложных соединениях. К числу их относится, например, сфалерит (ZnS), в котором содержание железа в виде изоморфной примеси достигает нескольких процентов.^[4]

В зависимости от степени прозрачности все минералы, наблюдающиеся в крупных кристаллах, делят на следующие группы: 1) прозрачные ― горный хрусталь, исландский шпат, топаз и др.; 2) полупрозрачные ― изумруд, сфалерит, киноварь и др.; 3) непрозрачные ― пирит, магнетит, графит и др.^[4]

Штриховатость граней <кристалла> может быть различного происхождения: 1) комбинационная, обусловленная многократным повторением узких вицинальных граней (алмаз, турмалин), 2) двойниковая ― как результат полисинтетического сложения кристаллов (сфалерит, иногда плагиоклазы и др.).^[4]

Количество направлений спайности в ряде случаев также является важным диагностическим признаком. Например, такие весьма похожие друг на друга по ряду внешних признаков (цвету, твердости, блеску и др.) минералы, как сфалерит ― ZnS и вольфрамит ― (Fe, Mn)WO₄, отличаются друг от друга тем, что в кристаллах или зернах сфалерита наблюдается несколько направлений спайности <...>, тогда как у вольфрамита совершенную спайность мы всегда находим только в одном направлении, вдоль вытянутости кристаллов или зерен. Явление спайности в кристаллах объясняется, как показал Г. В. Вульф, различием сил сцепления между структурными единицами в кристаллической решетке в различных направлениях. Плоскостям спайности отвечают наименьшие величины сил сцепления, т. е. они проходят по направлениям наименьшего числа связей.^[4]

Хорошо образованные кристаллы сфалерита наиболее часто встречаются в пустотах жил. Зерна сфалерита, вкрапленные в агрегат других минералов, имеют нередко довольно правильную кристаллографическую форму. Размеры кристаллов сфалерита достигают обычно нескольких сантиметров, но иногда встречаются кристаллы, имеющие в поперечнике 10—12 см. Наиболее частой формой их является ромбический додекаэдр или тритетраэдр.^[6]:38

Главная масса сфалерита выделяется в наиболее ранней стадии минералообразования. Зерна его обычно вкраплены в буланжерит, галенит, кварц и анкерит. Но иногда кристаллы светлокоричневого, розового или желтовато-зеленоватого сфалерита развиваются на гранях кристаллов белого кварца или в пустотках вместе с горным хрусталем и щетками анкерита. Кроме того, крупные кристаллы сфалерита встречаются в ассоциации с горным хрусталем и буланжеритом. При этом горный хрусталь и буланжерит нарастают на кристаллы сфалерита. Лишь в единичных случаях нами встречены хорошо ограненные кристаллы прозрачного кварца, пронизывающие светлокоричневые зерна или кристаллы сфалерита.^[6]:38

Кристаллы сфалерита на гранях нередко имеют многочисленные неправильные углубления с примазками накрита. Это явление было подмечено еще Я. В. Самойловым, справедливо объяснившим его как результат травления кристаллов сфалерита раствором, из которого шло выделение накрита.
Сфалерит довольно часто имеет полисинтетическое двойниковое сложение в виде тонких полосок, отчетливо видимых в полированных шлифах после протравливания в парах царской водки. Под микроскопом сфалерит серого цвета, порошок его в косом свете белого или слегка желтоватого цвета. Темноцветные разности сфалерита усеяны эмульсионной вкрапленностью халькопирита.^[6]:38

Очень часто сфалерит встречается в тесном срастании с бурнонитом, представленным неправильными, иногда пластинчатыми, зернами. Последние имеют различную ориентировку.
Трещины в сфалерите обычно залечиваются галенитом, анкеритом, тетраэдритом и бурнонитом. В зернах сфалерита иногда встречаются остатки разъеденного пирита, арсенопирита и кварца.
В зоне окисления сфалерит легче других сульфидов подвергается окислению, замещаясь лимонитом и смитсонитом по периферии зерен и по спайности, давая решетчатые, нитеобразные и петельчатые структуры замещения.^[6]:39

Опыт исследований убеждает вместе с тем, что некоторые элементы действительно находятся в природе преимущественно или только в виде изоморфных примесей. Это характерно, очевидно, для селена, кадмия и некоторых других. <...> Точными исследованиями доказано преимущественное нахождение кадмия в виде изоморфной примеси к сфалериту. Широкое использование рудной микроскопии сопровождается накапливанием новых данных о вещественном составе руд. Уточняются или исправляются некоторые ошибочные представления макроминералогии об отдельных минеральных видах.^[13]:33

Сфалерит — второй по распространённости рудный минерал метагабброидов ― довольно часто встречается в родингитизированных породах. Обычно образует округлые зёрна неправильной формы. В некоторых зёрнах сфалерита видна структура распада твёрдого раствора ― удлинённые ориентированные выделения халькопирита <медного колчедана>. Этот сфалерит отличается от сфалерита «без распада» <...> относительно высокими содержаниями железа. В родингитах сфалерит иногда перекристаллизован. В этом случае структур распада в нём уже не наблюдается, а халькопирит образует довольно крупные обособления внутри зёрен сфалерита. Иногда сфалерит без видимых структур распада обнаруживает слабую зональность ― содержание железа уменьшается от центра зерна к периферии.^[11]

Для обманок характерны: алмазный или полуметаллический блеск; полупрозрачность в тонких сколах; небольшая твёрдость; разнообразная окраска; цветная черта различной интенсивности. Обманки получили своё название благодаря алмазному блеску, для всех остальных сульфидов характерен сильный металлический блеск. К обманкам относят: сфалерит, киноварь, реальгар, аурипигмент...^[14]:93

В зависимости от химического состава и окраски выделяют следующие разновидности сфалерита:
1) марматит — железистый сфалерит чёрного цвета с тёмно-бурой чертой;^[15]
2) клеофан — маложелезистая разность светлого канифольно-бурого цвета (иногда полупрозрачная) со светлой чертой;
3) пршибрамит — кадмиевый сфалерит;
4) брункит — редкая землистая разновидность сфалерита.^[14]:95

Сфалерит обладает большой изменчивостью свойств. Помимо чёрных и почти бесцветных разностей наблюдаются сфалериты бурого, коричневого, жёлтого, красноватого, зеленоватого и серого цветов и различной степени прозрачности. Цвет черты также варьирует в зависимости от состава от бесцветного или светлоокрашенного (желтовато-бурого) до бурого и коричневого. Сфалерит (чаще тёмный тип марматита) можно спутать со многими минералами, но особенно он похож на энаргит, вольфрамит и на изометрические кристаллы касситерита.^[14]:95

Агрикола — крупный авторитет в металлургии и минералогии XVI столетия — знает цинковую обманку, но называет ее galena inanis, fausse galene, и в самом имени «обманка» сохранились искания древних рудокопов, которые подозревали по внешнему виду нахождение в ней металла, но все попытки его получения обычными приемами были тщетны. Лишь в 1735 г. Брандт доказал, что цинковая обманка есть руда цинка...^[16]:491

Долгое время после своего появления на свет германий был редким гостем в лабораториях ученых. Только с открытием сырьевых источников этого элемента ― германита в месторождении Тсумеб в Северо-Западной Африке, цинковой обманки в США, золы некоторых каменных углей в Англии ― начались более широкие исследования свойств германия и его соединений, стали разрабатываться технологические методы извлечения его из сырья, появился интерес к его практическому использованию.^[17]

В 1863 году немецкие химики Ф. Рейх и Т. Рихтер подвергли спектроскопическому анализу цинковую обманку из окрестностей города Фрейберга. Из этого минерала учёные получили хлорид цинка и поместили его в спектрограф, надеясь обнаружить характерную для таллия ярко-зеленую линию. Надежды оправдались, однако не эта линия принесла Рейху и Рихтеру мировую известность. В спектре оказалась и линия синего цвета (длина волны 4511 ангстрем), примерно такого же, какой даёт известный краситель индиго… Ни у одного из известных элементов такой линии не было.^[18]

Знаете ли вы, почему самый распространенный цинковый минерал носит название цинковой обманки? Другое его название ― сфалерит ― также не более почтительно. «Сфалерос» по-гречески значит ненадежный, обманчивый. Дело в том, что, имея все внешние признаки обычных металлических руд, цинковая руда «обманывала» первых металлургов. Получить из нее металл обычным способом (обжиганием на воздухе и прокаливанием с углем) никак не удавалось: вместо металла на остывшем шлаке получался белый налет. Обманутые в своих ожиданиях металлурги и назвали это белое вещество пренебрежительно «nihil album» ― «белое ничто».^[8]

Что же такое ― это «ничто»? Восстановим цепь химических превращений руды. Итак, сначала происходил окислительный обжиг. Затем, при прокаливании с углём, окись цинка восстанавливалась. Но куда же запропастился ожидаемый металл? Цинк восстанавливается значительно труднее, чем такие известные в то время металлы, как железо, олово, свинец, медь, и при температуре процесса (более 1000° C) он просто испаряется, так как кипит при 913°C. О том, что цинк улетучивался, древние металлурги не догадывались. А пары цинка, сгорая на воздухе, давали снова белую окись, некоторое количество которой и оставалось на шлаке. Это и есть «белое ничто».^[8]

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьерфитта (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия (длина волны 4170 ангстрем). Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было порядка 0,1%, и во многом он был подобен цинку. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0, 1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно. Сообщение об открытии галлия ― так в честь Франции (Галлия ― её латинское название) был назван новый элемент ― появилось в докладах Парижской Академии наук.^[9]

Расскажем, для примера, как извлекают галлий из цинковой обманки ― минерала, в котором этот элемент был обнаружен впервые. Прежде всего цинковую обманку ZnS обжигают, а образовавшиеся окислы выщелачивают серной кислотой. Вместе с многими другими металлами галлии переходит в раствор. А преобладает в этом растворе сульфат цинка ― основной продукт, который надо очистить от примесей, в том числе и от галлия.^[19]

Сначала путь наш лежал на юг по небольшой тропинке, проложенной по самому верхнему и правому притоку Синанцы, длиной в два-три километра. Горы в этих местах состоят из порфиров, известняков и оруденелых фельзитов. Во многих местах я видел прожилки серебросвинцовой руды, цинковой обманки и медного колчедана.^[20]

Наконец мы на Риддере <гора на Алтае>. Целый день, сгибая спины, ходим мы по подземным ходам, следим за мощными жилами серебристой свинцовой руды, собираем в пустотах и расщелинах кристаллики горного хрусталя, цинковой обманки, ― мы целиком под впечатлением алтайских богатств.^[2]

Эту главную жилу, названную Магистральной, я мог еще осмотреть. Шахта спускалась под углом около 40° по падению жилы и содержала шесть штреков по горизонтам, в промежутках между которыми жила была уже выработана; в верхних горизонтах мощность её была 0,7 ― 1 метр, но вглубь уменьшалась и в забоях шестого горизонта достигала 0,3 ― 0,6 м. Кварц содержал вкрапления колчеданов серного <пирита> и мышьякового <арсенопирита>, цинковой обманки и свинцового блеска с золотом. <...> Кроме этой Магистральной жилы на отводе были найдены и работались еще несколько жил ― Татарская, Хотимская, Кедрово-Петровская, Петропавловская, Химическая и др. ― штольнями на склонах долины. Некоторые из них были извилистые, другие сильно нарушены сбросами и сдвигами. Почти во всех кварц содержал много сернистых руд, среди которых наиболее богат золотом был мышьяковый колчедан; местами цинковая обманка преобладала.^[3]

Осматривал знаменитое Солоночанское рудопроявление <с выходом на поверхность земли>. Партия прошла 4-метровую (по длине) штольню. Рудное тело представлено мощной (до 6 м) сульфидной жилой, состоящей из индерита, пирита, галенита, сфалерита и халькопирита, от которой отходит апофиза, обогащенная галенитом. Гнёзда последнего встречаются и в основной жиле.^[5]

День был на редкость приятный ― ясный, солнечный, с ветерком, отгоняющим разную крылатую нечисть. С правой стороны Догдо все время на протяжении 5 ― 6 км вниз от стана партии тянутся жёлтые, оранжевые, серые, охристые, вообще цветистые оплывины, а местами и коренные выходы измененных эффузивов, сильно сульфидизированных, за счет чего они и характеризуются такими яркими цветами. То, что Солоночанское рудное тело, представленное пиритом, сфалеритом, галенитом, сидеритом и отчасти халькопиритом, постепенно по восстанию из жилы превращается в сильно сульфидизированные эффузивы, позволяет думать, что в местах развития этих измененных эффузивов, в залегании и распространении которых замечается определенная закономерность, ниже наблюдается значительная концентрация чистых сульфидов. Разведка Солоночанской жилы на глубину покажет, насколько это верно.^[5]

С февраля м<еся>ца с<его> года у меня изменился характер работы, а в связи с последним — и местожительства. Работаю сейчас в качестве рудничного геолога на цинково-свинцовом р<удни>ке Хантаги. Минералогия м<есторожде>ния проста. Интересной является здешняя цинковая обманка, в которой по устным сообщения некоторых геологов содержится до 0,2% германия. Отсутствие микроскопа, приличной хим<ической> лаборатории, а с другой стороны, и свободного времени лишают меня возможности заняться хантагинскими рудами.^[10]:204

Включения газов и жидкостей в кристаллах давно изучаются. Один из первых исследователей был Гемфри Дэви. Растворы солёной воды в цинковой обманке ― сфалерите или в топазе, включения органического нефтеподобного вещества в флюорите, газы под большим давлением в горном хрустале ― все это с современным тончайшим методом анализа становится драгоценным свидетельством условий давления, температуры, состава растворов, которые были в момент образования кристаллов, миллионы и миллиарды лет назад.^[7]

Дальнегорские минералы ― не «индустрия моногорода», а настоящая сказка. Мы ходили там в пещеры, жили в палатках у речки Горбуши, пропадали на отвалах горных выработок ― в этих кучах чего только не попадалось: и меднорудный золотистый халькопирит, и свинцового вида (тот случай, когда внешность соответствует сущности, а не маскирует её) галенит, и чёрный, как уголь, сфалерит, из которого берут цинк, и бесполезный, но красивый геденбергит ― сростки зелёных ёлочных иголочек...^[12]

Фосфорный аппетитно-апатичный «апатит» означает «обманщик» ― то ли из-за того, что раньше этот камень путали с бериллом и турмалином, то ли потому, что слишком уж он разнообразен. Похожим образом нарекли сфалерит ― от греческого «предательский». <...>
Листая книгу по минералогии, я думаю, что она написана на каком-то иностранном языке, которым я немного владею, но не настолько, чтобы понять спрятанное между строк. Вот руда ― слово жёсткое, грубое, в нём слышатся грохот и лязг. Галенит, сфалерит, халькопирит, арсенопирит ― похоже на мантры-молитвы. Извлечение металла из камня сродни магии, и я начинаю понимать алхимиков.^[12]