Правило фаз

Пра́вило фаз (или правило фаз Гиббса) — соотношение, связывающее число компонентов, фаз и термодинамических степеней свободы в равновесной термодинамической системе^[1]. Роль правила^[2] фаз особенно велика при рассмотрении гетерогенных равновесий в многофазных многокомпонентных системах^[3].

Хотя под термином «правило» обычно подразумевают приближенную или частную закономерность, в случае правила фаз Гиббса речь идёт о строгой и общей зависимости — законе равновесия фаз^[4].

С точки зрения терминологии о любом растворе одинаково правильно говорить как об однородной системе и как об однофазной гомогенной системе, а о кубиках льда в воде — как о неоднородной системе и как о двухфазной гетерогенной системе. Выбор наиболее подходящего термина зависит от постановки рассматриваемой задачи, поскольку различие в терминах «термодинамическая система» и «термодинамическая фаза» отражает разницу в подходах к описанию системы и фазы. Под состоянием фазы понимают набор используемых для её описания интенсивных переменных^[5][6]. Такие интенсивные величины, как плотность, теплоёмкость, коэффициент термического расширения и др. характеризуют термодинамические свойства индивидуального вещества или раствора, образующего фазу. Само понятие термодинамической фазы было введено Гиббсом с целью «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию […] тела и для которого не имеет значения его величина или его форма»^{[7][K 1]} в связи с выводом правила фаз, основанном на использовании уравнения Гиббса — Дюгема. Отсюда естественным образом вытекает принадлежащее А. В. Сторонкину определение фазы как индивидуального вещества или раствора, при всех возможных условиях существования допускающего описание одним уравнением, выражающим связь между переменными состояния^[9] — уравнением Гиббса — Дюгема или любым из канонических уравнений состояния. Предпочтение, отдаваемое уравнению Гиббса — Дюгема, связано с тем, что все независимые переменные в этом уравнении представляют собой интенсивные величины.

Состав каждой фазы определяется долями компонентов (мольными или массовыми). Доля каждого компонента, отсутствующего в рассматриваемой фазе, считается равной нулю^[10]. Использование мольных долей требует применения для всех фаз одной и той же формульной единицы при вычислении числа молей компонента^[11]. Обычно при рассмотрении фазовых равновесий исходят из того, что химические превращения в гетерогенной системе уже учтены при подсчёте числа компонентов, поэтому химические реакции в системе во внимание не принимают^[12].

Иногда в дефиницию термина «фаза» вводят требование идентичности не только термодинамических, но вообще всех макроскопических свойств вещества. Например, оптически активные право- и левовращающие кристаллы (кварца, бертолетовой соли и т. п.) предлагают рассматривать как две различные фазы, отличающиеся кристаллографическими параметрами. Однако по своим термодинамическим свойствам такие вещества идентичны и их традиционно считают одной фазой^[1].

В рамках термодинамики Гиббса при рассмотрении гетерогенных равновесий вещества до и после фазового перехода второго рода считают одной фазой^[1]. Например, одной фазой считают α-Fe (феррит) со свойствами ферромагнетика — устойчивую ниже точки Кюри (769 °C) полиморфную модификацию железа, и β-Fe — полиморфную модификацию, отличающуюся от α-Fe магнитными свойствами (парамагнетик).

Для задания термодинамического состояния системы, т. е. всей совокупности её свойств, недостаточно знания свойств фаз, образующей эту систему: в наборе независимых переменных системы должна быть представлена хотя бы одна экстенсивная величина, например объём или масса системы^[8].

В термодинамике каждой независимой интенсивной переменной состояния, значение которой можно изменять произвольно при условии, что фазы, образующие систему, не исчезают, и новые фазы не образуются, соответствует одна термодинамическая степень свободы. Числом степеней свободы (вариантностью) системы называют число независимых интенсивных переменных (для открытых термодеформационных систем это давление, температура и доли компонентов в различных фазах), значения которых необходимо знать, чтобы полностью описать состояния всех фаз системы, и которые можно одновременно произвольно задать без изменения числа и природы фаз (без изменения фазового состава системы)^[13][14][10]. Число степеней свободы изучаемой системы равно разности между числом интенсивных переменных, достаточных для её полного описания, и числом связей между этими переменными, т. е. равно числу независимых переменных, допускающих произвольное варьирование, не ведущее к изменению природы системы^[15].

Число независимых переменных, необходимых для задания состояния системы с учётом масс всех её фаз, называют полной (общей) вариантностью системы^[8][16].

Вариантность и полная вариантность могут принимать только неотрицательные целочисленные значения, а их наименьшие значения равны нулю^[13].

Пример. Закрытая система из твёрдого карбоната кальция, диссоциирующего при нагревании на твёрдый оксид кальция и газообразную двуокись углерода по реакции получения негашёной извести обжигом известняка:

${\displaystyle {\ce {CaCO3 -> CaO + CO2}}}$.

Имеем три составляющих вещества и одну химическую реакцию, дополнительные уравнения связи отсутствуют (поскольку в каждой фазе по одному веществу), поэтому система двухкомпонентная. Система закрытая, т. е. произвольное изменение долей компонентов невозможно; система термодеформационная, то есть воздействовать на систему можно изменением температуры и давления. Опыт показывает, что для описания состояния рассматриваемой системы достаточно одной величины. Если в качестве такой переменной выбрать температуру системы, то равновесное давление углекислого газа в замкнутой системе будет однозначно определяться заданной температурой и его нельзя произвольно менять, не теряя одну из фаз^[17].

Практическое применение правила фаз в конкретной задаче предполагает предварительную проверку соблюдения допущений, обычно используемых при выводе данного правила^[18]:

• в системе имеет место равновесие фаз;
• рассматривают только объёмные (трёхмерные) фазы, двумерные (поверхностные) фазы исключены из рассмотрения;
• границы между фазами плоские, не препятствуют выравниванию давления и температуры в системе и переносу вещества между фазами;
• влияние силовых полей (гравитационного, магнитного и т. п.) не учитывают, а из всех обобщённых термодинамических координат принимают во внимание только объём и массы компонентов, то есть рассматривают лишь термодеформационные системы — открытые и закрытые.

Правило фаз применимо только для систем, которые находятся в состоянии термодинамического равновесия. В природе такое равновесие обычно отсутствует. Например, весной лёд тает и исчезает, в холодное время года вода замерзает, а совместное присутствие льда и воды — явление временное. Если в рассматриваемой системе не все возможные равновесия реализуются по кинетическим причинам (слишком малы скорости процессов, ведущих к равновесию), то сделанные с помощью правила фаз выводы могут не соответствовать реальным наблюдениям.

Требование соблюдения равновесия фаз не допускает исключений (к метастабильному равновесию правило фаз неприменимо^[19]), тогда как отказ от любого другого из перечисленных допущений ведёт к модификации формул правила фаз^[18].

Математическая формулировка правила фаз зависит от наложенных на систему условий изоляции^[20][21]. Материальная изоляция не влияет на число фаз в гетерогенной системе, но разрывает связь между числом фаз и вариантностью системы в случае, когда число фаз меньше или равно числу компонентов^[22]. Если кроме соотношений, выражающих условия материальной изоляции, существуют другие уравнения связи между интенсивными переменными фаз, то вариантность и полная вариантность системы будут меньше на число этих уравнений.

Число степеней свободы (число интенсивных переменных, которым можно одновременно задать произвольные значения) ${\displaystyle \iota }$ открытой многокомпонентной гетерогенной системы в состоянии равновесия находят посредством соотношения, которое представляет собой математическую формулировку правила фаз Гиббса^[3]:

${\displaystyle \iota =2+k-f~~~(\iota =0,1,2,...),}$

(Правило фаз для открытых систем)

где ${\displaystyle 2}$ — число степеней свободы, соответствующих давлению и температуре; ${\displaystyle k=1,2,3,...}$ — число компонентов системы; ${\displaystyle f=1,2,3,...}$ — число фаз в системе.

Данному правилу подчиняются все открытые равновесные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа компонентов (присутствие каждого компонента в любой из фаз не предполагается^[23][24]). Если один из параметров — давление либо температура — фиксирован, то говорят об условном числе степеней свободы (условной вариантности)^[4][25][26], вычисляемой по формуле

${\displaystyle \iota =1+k-f~~~(\iota =0,1,2,...),}$

(Условная вариантность открытой системы)

Непосредственно из правила фаз следует ограничение на число сосуществующих в системе фаз:

${\displaystyle f\leqslant 2+k.}$

(Ограничение на число сосуществующих в системе фаз)

Максимально возможное число фаз в гетерогенной системе ${\displaystyle f_{max}}$, соответствующее нулевой вариантности, равно

${\displaystyle f_{max}=2+k~~~(\iota =0).}$

(Максимальное число фаз в гетерогенной системе)

При использовании уравнения для систем, у которых какое-то количество параметров зафиксировано, число степеней свободы уменьшается на число фиксированных параметров^[13]. Так, для конденсированных систем (например, сплавов металлов), когда давление либо постоянно, либо его влиянием на состояние равновесия можно пренебречь, вариантность системы на единицу меньше даваемого уравнением Гиббса для вариантности открытых систем^[3].

Для однокомпонентной системы

${\displaystyle \iota =3-f~~~(\iota \geqslant 0),}$

Отсюда следует, что максимальное число фаз в однокомпонентной системе, достигаемое при минимальной (нулевой) её вариантности, равно трём; ни давление, ни температуру для трёхфазной однокомпонентной системы задать произвольно нельзя. На фазовой диаграмме сосуществованию трёх фаз соответствует тройная точка с фиксированными значениями давления и температуры. При всякой другой температуре или другом давлении равновесие трёх фаз невозможно: в системе будут происходить изменения, в результате которых одна или две фазы исчезнут.

В случае энантиотропии и превращения одной полиморфной фазы в другую условие постоянства давления уменьшает вариантность системы на 1, так что переход возможен только при одной строго определённой температуре (${\displaystyle f=2,~k=1,~\iota =1+k-f=1+1-2=0}$)^[27]. Например, для железа при 1394 °C имеет место обратимый переход между γ-Fe (аустенитом) с гранецентрированной кубической решёткой и δ-Fe с объёмноцентрированной кубической решёткой.

Двухфазному равновесию в однокомпонентной системе (${\displaystyle f=2,~\iota =1}$) на фазовой диаграмме соответствует линия. Температуре системы можно придать произвольное значение, но равновесное давление в обеих фазах окажется при этом заданным однозначно.

Если фаза одна (${\displaystyle f=1,~\iota =2}$), то число степеней свободы системы равно двум, т. е. температуре и давлению можно придавать произвольные значения в пределах некоторой области на фазовой диаграмме — пока система не окажется на одной из линий двухфазного равновесия. Простейшим примером однокомпонентной однофазной системы служит жидкость, давление на которую выше, чем давление её насыщенного пара при рассматриваемой температуре; в этом случае пара над жидкостью не будет, т. е. система будет однофазной^[28].

Полная вариантность ${\displaystyle \iota _{full}}$ открытой системы (число независимых переменных в любом из канонических уравнений состояния) равна^[29][30][31]

${\displaystyle \iota _{full}=2+k~~~(\iota _{full}=3,4,...)}$

(Полная вариантность открытой системы)

и не зависит от числа фаз в системе.

• Для закрытой системы, в которой число компонентов не больше числа фаз, вариантность равна^[32][33]

${\displaystyle \iota =2+k-f~~~(\iota \geqslant 0,~k\leqslant f),}$

(Правило фаз для закрытых систем с числом компонентов, не превышающим числа фаз)

т. е. вычисляется так же, как для открытой системы. Правило фаз в его традиционной форме продолжает действовать в закрытой системе до тех пор, пока число компонентов не превысит число фаз.

• Для закрытой системы, в которой число компонентов не меньше числа фаз, вариантность равна двум

${\displaystyle \iota =2~~~(k\geqslant f),}$

(Правило фаз для закрытых систем с числом фаз, не превышающим числа компонентов)

• Полная вариантность любой закрытой системы при отсутствии внешних полей и поверхностных эффектов равна двум вне зависимости от числа фаз, числа компонентов и их распределения внутри системы (правило Дюгема, 1899)^[34][35][36]

${\displaystyle \iota _{full}=2.}$

(Правило Дюгема для полной вариантности закрытой системы)

Система, заключённая в жёсткую оболочку, имеет постоянный объём. Вариантность и полная вариантность такой системы равны^[33]

${\displaystyle \iota =2+k-f~~~(\iota \geqslant 0,~k+1\leqslant f),}$

${\displaystyle \iota =1~~~(k+1\geqslant f),}$

${\displaystyle \iota _{full}=1.}$

Правило фаз в его традиционной форме применимо к рассматриваемой системе до тех пор, пока число компонентов не превысит число фаз, уменьшенное на единицу.

Закрытая система, помещённая в жёсткую адиабатную оболочку, не способна к каким-либо изменениям; вариантность и полная вариантность системы равны нулю. По этой причине при рассмотрении гетерогенных равновесий свойства изолированных систем не обсуждают^[37]. А. И. Русанов считает, однако, что учёт поверхностных явлений в такой системе даёт ненулевые значения вариантности и полной вариантности. А именно, для систем с плоскими поверхностями раздела между фазами в отсутствие поверхностных фазовых процессов вариантность и полная вариантность изолированной системы равны^[37]

${\displaystyle \iota =2+k-f~~~(\iota \geqslant 0,~k+2\leqslant f+\varsigma ),}$

${\displaystyle \iota =\varsigma ~~~(k+2\geqslant f+\varsigma ),}$

${\displaystyle \iota _{full}=\varsigma ,}$

где ${\displaystyle \varsigma }$ — число поверхностей разрыва между фазами. Вариантность и полная вариантность рассматриваемой системы обусловлены исключительно наличием поверхностей: если рассматривать равновесие без учёта поверхностных явлений (${\displaystyle \varsigma =0}$), то вариантность и полная вариантность системы равны нулю. Данный подход оставляет открытым вопрос о том, как совместить представление о вариантности системы — числе допускающих изменение параметров — с требованиями выполнения условия равновесности, запрещающего внутренние процессы в системе, и условия изолированности, накладывающего запрет на любые внешние воздействия на систему.

Под частично открытыми понимают системы, у которых не все компоненты принимают участие в материальном обмене с окружающей средой^[36]. Для таких систем проводят различие между неподвижными (инертными) компонентами, не принимающими участия в материальном обмене (масса неподвижного компонента в системе постоянна), и подвижными компонентами, массы которых непостоянны из-за участия этих компонентов в материальном обмене с окружающей средой.

Для частично открытой системы условия постоянства масс неподвижных компонентов рассматривают как уравнения связи, налагаемые на переменные системы и влияющие на её вариантность и полную вариантность, но не сказывающиеся на максимально возможном числе фаз, которое в частично открытых системах не зависит от степени материальной изоляции системы (т. е. от числа неподвижных компонентов), и которое вычисляют по приведённой выше формуле^[38].

Условия постоянства объёма и/или энтропии гетерогенной системы учитывают в точности так же, как и условия материальной изоляции (в приводимые ниже выражения для вычисления вариантности и полной вариантности вместо числа неподвижных компонентов ${\displaystyle \eta }$ подставляют значение ${\displaystyle \eta +2}$ — при постоянстве объёма и энтропии, или ${\displaystyle \eta +1}$ — при постоянстве одной экстенсивной переменной^[39]).

• Для системы, в которой число неподвижных компонентов ${\displaystyle \eta }$ больше числа фаз ${\displaystyle f}$, вариантность и полная вариантность равны^[40]

${\displaystyle \iota _{full}=\iota =\varrho +2~~~(\eta >f),}$

где ${\displaystyle k}$ — число компонентов системы, ${\displaystyle \varrho }$ — число подвижных компонентов (${\displaystyle \eta +\varrho =k}$). Таким образом, для рассматриваемой системы условия материальной изоляции обусловливают уменьшение числа степеней свободы, которое не зависит от числа фаз (образование новой фазы не влияет на вариантность), а равенство вариантности и полной вариантности означает невозможность фазовых процессов, не изменяющих составы фаз^[41].

• Для системы, в которой число неподвижных компонентов меньше числа фаз, вариантность равна^[40]

${\displaystyle \iota =2+k-f~~~(\eta <f),}$

т. е. в данном случае условия материальной изоляции не накладывают ограничений на состав фаз и не сокращают число степеней свободы по сравнению с открытой системой^[42].

Полная вариантность рассматриваемой системы равна^[43][43][44]

${\displaystyle \iota _{full}=2+k-\eta =2+\varrho .}$

Вариантность системы меньше её полной вариантности, поэтому в системе возможны фазовые процессы, не изменяющие состав фаз^[42].

• Для системы, в которой число неподвижных компонентов равно числу фаз, вариантность и полная вариантность равны^[43]

${\displaystyle \iota _{full}=\iota =2+k-f=2+k-\eta =2+\varrho .}$

Таким образом, для рассматриваемой системы условия материальной изоляции не сказываются на вариантности системы, а равенство вариантности и полной вариантности означает невозможность фазовых процессов, не изменяющих составы фаз^[42].

К сложным системам обычно относят диэлектрики, магнетики, сверхпроводники, поверхности раздела фаз, системы в поле тяготения и в состоянии невесомости, электрохимические системы. Для таких систем вариантность и полную вариантность гетерогенной системы находят по уравнению Гиббса для вариантности и уравнению Гиббса для полной вариантности, заменяя в них ${\displaystyle 2}$ — число степеней свободы, соответствующих давлению и температуре, — на значение, учитывающее природу рассматриваемой системы: ${\displaystyle 1}$ — для фотонного газа^[45]; ${\displaystyle 3}$ — для гетерогенной системы в силовом поле (электрическом, магнитном, гравитационном или центробежном)^[46]. Максимально возможное число фаз в силовом поле должно превышать значение, даваемое уравнением Гиббса для вариантности в отсутствие поля, но экспериментального подтверждения этому выводу пока нет^[47].

Правило фаз для поверхностных слоёв между сосуществующими фазами учитывает разницу между плоскими и искривлёнными поверхностями раздела^[48][49].

В смесях двух химически невзаимодействующих компонентов ${\displaystyle k=2,}$ так что ${\displaystyle \iota =4-f.}$ В дополнение к температуре и давлению другой степенью свободы является химический состав каждой фазы, обычно выражаемый в виде мольной доли или массовой доли одного из компонентов.

Например, система двух жидкостей, смешивающихся в произвольном соотношении, таких как толуол и бензол, не образующих азеотропную смесь, и находящихся в равновесии с её паром, может быть описана диаграммой температуры кипения, показывающую состав двух равновесных фаз в зависимости от температуры при фиксированном давлении.

Четыре термодинамические переменные, которые могут описывать систему, включают температуру, давление, мольную долю компонента 1, например, толуола в жидкой фазе и мольную долю его же в паровой фазе. Но так как в равновесии участвуют две фазы ${\displaystyle (f=2),}$ только две из этих переменных могут быть независимыми ${\displaystyle (\iota =2).}$ Это обусловлено тем, что четыре переменные связаны двумя соотношениями: равенством химических потенциалов жидкого толуола и паров толуола и аналогичным равенством для бензола.

Для заданных температуре и давлении две фазы находятся в равновесии, при этом состав фазы (точка системы) находится между двумя кривыми (см. рисунок). Горизонтальная линия (изотерма или связующая линия) может быть проведена через любую такую точку системы и пересекает кривую для каждой фазы при ее равновесном составе.

Математика позволяет описать явления природы на символическом языке различными способами. Удачная интерпретация правила фаз возможна с помощью теории графов. Уравнение Гиббса для вариантности может быть наглядно интерпретировано как соотношение между вершинами, рёбрами, гранями и объёмами некоего графа.

В зависимости от числа степеней свободы (вариантности) различают системы нонвариантные (безвариантные, ${\displaystyle \iota =0}$), моновариантные (${\displaystyle \iota =1}$), бивариантные (дивариантные, ${\displaystyle \iota =2}$), … и поливариантные^[3][50].

В нонвариантных системах с нулевой полной вариантностью фазовые реакции (переходы компонентов между фазами) невозможны. Число фаз такой системе максимально^[22]. В нонвариантных системах с отличной от нуля полной вариантностью возможно протекание фазовых реакций без нарушения равновесия системы^[51][32].

Применение правила фаз не требует конкретизации перечня компонентов системы — достаточно знать их общее число.

Правило фаз особенно полезно при исследовании гетерогенных систем, в частности в металловедении, металлургии, петрографии, химической технологии, поскольку является теоретической основой для анализа диаграмм состояния любой степени сложности^[52]. Правило фаз позволяет сразу же определить метрику такой диаграммы, поскольку минимально возможная вариантность системы равна нулю, а минимальное число фаз — одна. Так, для характеристики состояния однокомпонентной системы (две степени свободы) необходимы две переменные (${\displaystyle P}$ и ${\displaystyle T}$), т. е. диаграмма состояния однокомпонентной системы плоская. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы характеризуется тремя параметрами (${\displaystyle P}$, ${\displaystyle T}$ и одна из концентраций). Такая диаграмма — объёмная, для построения её проекции на плоскости необходимо зафиксировать одну из переменных. Соответственно получаем три типа диаграмм двухкомпонентных систем на плоскости: изотерму, изобару и изопикну (изодолю)^[53]. Полная диаграмма состояния трёхкомпонентной системы требует для своего описания уже четырёхмерного пространства. Объёмную диаграмму, в основании которой обычно лежит треугольник Гиббса — Розебома, строят чаще всего при ${\displaystyle P=\operatorname {const} }$ или ${\displaystyle T=\operatorname {const} .}$

В. Гольдшмидт, изучая скарны Южной Норвегии, обратил внимание на то, что наблюдаемые им парагенезисы минералов были тем пестрее, чем больше они содержали компонентов. Это послужило ему основанием применить правило фаз Гиббса и сформулировать минералогическое правило фаз (1911): «Максимальное число твёрдых минералов, которые одновременно совместно устойчиво существуют, равно числу компонентов, составляющих эти минералы»^[54].

Горные породы образуются при произвольных значениях температуры и давления, так что число степеней свободы в уравнении Гиббса для вариантности не может быть меньше двух. Поэтому в условиях термодинамического равновесия число минералов (фаз), слагающих горную породу, не может превышать числа её компонентов (обычно простых веществ или окислов)^[55]:

${\displaystyle f\leqslant k.}$

(Минералогическое правило фаз Гольдшмидта)

Д. С. Коржинский ввёл представление о неподвижных (инертных) и подвижных компонентах и дал новую формулировку минералогическому правилу фаз, согласно которой подвижные компоненты на число фаз не влияют^[56], а число минералов (фаз), слагающих горную породу, не может превышать числа её неподвижных (инертных) компонентов^[55]:

${\displaystyle f\leqslant \eta =k-\varrho .}$

(Минералогическое правило фаз Коржинского)

Правило фаз вывел Дж. Гиббс (опубликовано в 1876 году); название «правило фаз» предложено У. Банкрофтом^[57]. Правило фаз широко использовали в конце XIX — начале XX века Я. Вант-Гофф, Х. Розебом и их ученики, Н. С. Курнаков и его школа. В. Гольдшмидт сформулировал минералогическое правило фаз (1911), а Д. С. Коржинский дал ему новую формулировку, разделив компоненты геологических систем на инертные (в смысле транспортных свойств) и вполне подвижные (т. е. способные свободно перемещаться через границы системы). А. В. Сторонкин получил строгие формулировки правила фаз для частично открытых систем.

• Равновесие фаз
• Критическая точка (термодинамика)
• Правила Коновалова
• Правило Розебома
• Правило Оствальда
• Тройная точка
• Фазовая диаграмма

• Акопян А. А. Химическая термодинамика. — М.: Высшая школа, 1963. — 527 с.
• Алмалиев А. Н., Копытин И. В., Корнев А. С., Чуракова Т. А. Термодинамика и статистическая физика: Статистика идеального газа. — Воронеж: Ворон. гос. ун-т, 2004. — 79 с.
• Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. — М.: Изд-во АН СССР, 1947. — 876 с.
• Большая Советская Энциклопедия / Гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская Энциклопедия, 1977. — Т. 27: Ульяновск — Франкфорт. — 622 с.
• Булидорова Г. В., Галяметдинов Ю. Г., Ярошевская Х. М., Барабанов В. П. Физическая химия. — Казань: Изд-во Казан. нац. исслед. технол. ун-та, 2012. — 396 с. — ISBN 978-5-7882-1367-5.
• Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
• Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Пер. с англ. под ред. проф. В. К. Семенченко. — М. — Л.: Гостехтеориздат, 1950. — 492 с. — (Классики естествознания).
• Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика / Отв. ред. Д. Н. Зубарев. — М.: Наука, 1982. — 584 с. — (Классики науки).
• Древинг В. П., Калашников Я. А. Правило фаз с изложением основ термодинамики. — 2-е изд. перераб. и доп. — М.: Изд-во Московского ун-та, 1964. — 456 с.
• Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. Е. Физическая и коллоидная химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 488 с. — ISBN 5-06-001018-X.
• Жариков В. А. Основы физической геохимии. — М.: Наука; Изд-во МГУ, 2005. — 656 с. — (Классический университетский учебник). — ISBN 5-211-04849-0, 5-02-035302-7.
• Жуховицкий А. А., Шварцман Л. А. Физическая химия. — 4-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1987. — 688 с.
• Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М.: Мир, 1973. — 168 с.
• Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М.: Либроком, 2013. — 584 с. — ISBN 978-5-397-03700-6.
• Поляченок О. Г., Поляченок Л. Д. Физическая и коллоидная химия. — Могилев: Могилев. гос. ун-т продовольствия, 2008. — 196 с.
• Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. — Новосибирск: Наука, 1966. — 506 с.
• Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Химия, 1967. — 388 с.
• Серафимов Л. А., Фролкова А. К., Хахин Л. А. Правило фаз. — М.: МИТХТ, 2008. — 48 с.
• Сторонкин А. В. Термодинамика гетерогенных систем. Части 1 и 2. — М.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1967. — 448 с.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа реакция — Меди сульфат. — 672 с. — ISBN 5-85270-035-5.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди сульфиды — Полимерные красители. — 640 с. — ISBN 5-85270-039-8.
• Химическая энциклопедия / Гл. ред. Н. С. Зефиров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9.
• Холохонова Л. И., Молдагулова Н. Е. Учение о фазовых равновесиях. — Кемерово: Кемер. технол. ин-т пищ. пром-ти, 2009. — 128 с.
• Kipnis A. Ya. J. W. Gibbs and chemical thermodynamics (англ.) // Thermodynamics: History and Philosophy. Facts, Trends, Debates. — Editors K. Martinás, L. Ropolyi & P. Szegedi. — World Scientific Publishing, 1991. — P. 492—507.

• Путляев В. И., Еремина Е. А.Правило фаз (однокомпонентные системы) Архивная копия от 24 мая 2006 на Wayback Machine