Политионовые кислоты

Политио́новые кисло́ты — соединения серы с общей формулой H₂S_nO₆, где ${\displaystyle n\geqslant 2.}$ Их соли называются политионатами.

Во всех анионах-политионатах содержатся цепи из атомов серы, присоединённые к концевым SO₃H-группам. Название политионовых кислот определяется числом атомов в цепочке атомов серы:

• H₂S₂O₆ — дитионовая кислота
• H₂S₃O₆ — тритионовая кислота
• H₂S₄O₆ — тетратионовая кислота
• H₂S₅O₆ — пентатионовая кислота и др.

Многочисленные кислоты и соли этой группы имеют почтенную историю, а химия систем, в которых они существуют, восходит к исследованиям Джона Дальтона, посвящённым поведению H₂S в водных растворах SO₂ (1808 г.). Такие растворы сейчас носят имя Фердинанда Вакенродера^[нем.], который провёл их систематическое изучение (1846 г.). В течение последующих 60—80 лет исследования показали присутствие многочисленных ионов, в частности тетратионат- и пентатионат-ионов (S₄O₆²⁻ и S₅O₆²⁻ соответственно).

В последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других учёных в Германии сформировалось новое представление: как H₂S может реагировать с SO₃ или HSO₃Cl, образуя тиосерную кислоту H₂S₂O₃, так же в аналогичной реакции с H₂S₂ образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H₂S₂SO₃H; подобным образом полисульфаны H₂S_n (n = 2—6) дают HS_nSO₃H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO₃SS_nSO₃H, которые чаще называют политионовыми кислотами.

Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления, катенации и диспропорционирования. Типичные примеры таковы:

• Взаимодействие сероводорода и диоксида серы в водных растворах или хотя бы в присутствии следов влаги. При этом получается сложная смесь различных кислородсодержащих кислот серы самого разного строения, называемая жидкостью Вакенродера.
• Реакции хлорсульфанов с HSO₃^- или HS₂O₃^-, например:

${\displaystyle {\mathsf {SCl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {SCl_{2}+2HS_{2}O_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SS_{3}SO_{3}]^{2-}+2HCl}}}$

• Окисление тиосульфатов мягкими окислителями, такими как I₂, Cu²⁺, S₂O₈^2-, H₂O₂, MnO₂.
• Различные специальные методы синтеза.

Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO₂, Fe₂O₃):

${\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+2SO_{2}\rightarrow MnS_{2}O_{6}}}}$

Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода:

${\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+4H_{2}O_{2}\rightarrow S_{3}O_{6}^{2-}+SO_{4}^{2-}+4H_{2}O}}}$

Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом (реакция используется в иодометрии):

${\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+I_{2}\rightarrow S_{4}O_{6}^{2-}+2I^{-}}}}$

Тетратионат натрия может быть получен электрохимическим окислением гипосульфита (тиосульфата натрия) в водном растворе.

Пентатионат-ион получают действием SCl₂ на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия, затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия, из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты.

Гексатионат калия K₂S₆O₆ лучше всего синтезировать действием KNO₂ на K₂S₂O₃ в концентрированной HCl при низких температурах.

Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами:

${\displaystyle {\mathsf {HS_{n}SO_{3}H+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8)}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S_{n}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8)}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2HS_{n}SO_{3}H+I_{2}\rightarrow H_{2}S_{2n+1}O_{6}+2HI\ (n=1,\ 2\ ...\ 6)}}}$

Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl₂ или S₂Cl₂. В водных растворах политионовые кислоты сильно диссоциированы и постепенно (при обычных температурах очень медленно) гидролитически разлагаются с образованием H₂SO₄, H₂SO₃ и свободной серы.^[1]:I:328

Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи (n = 3÷6). Политионовые кислоты существуют только в водных растворах, при концентрировании или попытке выделить их из раствора. быстро разрушаются с выделением элементной серы, диоксида серы и иногда — серной кислоты. Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты.

При действии окислителей (перманганат калия, дихромат калия) политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов, а при взаимодействии с сильными восстановителями (амальгама натрия) превращаются в сульфиты и дитиониты.

• Химия халькогенов Архивная копия от 16 октября 2008 на Wayback Machine

• Волынский Н. П., Тиосерная кислота. Политионаты. Реакция Вакенродера. — М.: Наука, 1971. — 80 с.
• Бусев А. И., Симонова Л. Н. Аналитическая химия серы. — М.: Наука, 1975. — 272 с.
• Реми Г. Курс неорганической химии, т.1. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 921 с.
• Гринвуд Н. Химия элементов: в 2 томах. М.: БИНОМ, 2008. 2 т. — 670 с.