Тулий

Тулий был открыт шведским химиком Пер Теодором Клеве в 1879 году при поиске примесей в оксидах других редкоземельных элементов (это был тот же метод, который Карл Густав Мосандер ранее использовал для открытия некоторых других редкоземельных элементов). Клеве начал с удаления всех известных загрязнителей эрбия (Er₂O₃). При дополнительной обработке он получил два новых соединения — одно коричневого цвета, а другое зелёного. Коричневое соединение было оксидом гольмия(III) и было названо Клеве «гольмией», а зелёное вещество было оксидом неизвестного элемента. Клеве назвал этот оксид «тулией», а его элемент — «тулием» в честь легендарного острова Туле — в греческой мифологии места, связанного со Скандинавией или Исландией, причём в написании «Thullium» он ошибочно использовал две согласные^[3]. Первоначально атомным символом тулия был Tu, но позже изменен на Tm.

Тулий был настолько редок, что ни у кого из первых исследователей не было достаточного его количества, чтобы очистить его настолько, чтобы действительно увидеть зелёный цвет. Первым исследователем, получившим почти чистый тулий, был Чарльз Джеймс^[англ.], британский эмигрант, работавший в Нью-Гэмпширском университете в Дареме, США. Для очистки он применил открытый им метод фракционной кристаллизации броматов; известно, что ему потребовалось 15 тыс. операций очистки, чтобы установить, что материал однороден. В 1911 году он сообщил о своих результатах.

Высокочистый оксид тулия впервые поступил в продажу в конце 1950-х годов в результате внедрения технологии ионообменного разделения. Lindsay Chemical Division американской Potash & Chemical Corporation продавала его с чистотой 99 % и 99,9 %. Цена за килограмм в период с 1959 по 1998 год для чистоты 99,9 % колебалась от 4600 до 13 300 долларов США и была второй по величине для лантаноидов после лютеция.

Полная электронная конфигурация атома тулия: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹³.

Тулий — мягкий редкоземельный металл серебристо-белого цвета. Не радиоактивен. В стандартных условиях является парамагнетиком^[4].

Чистый металлический тулий имеет серебристый блеск, тускнеет на воздухе вследствие образования оксида тулия(III). Металл режется ножом, так как он имеет твёрдость по шкале Мооса от 2 до 3. Чистый тулий проявляет ферромагнитные свойства при температуре ниже 32 К; при температуре от 32 до 56 К у него проявляются антиферромагнитные свойства, а при температуре выше 56 К он парамагнитен.

Тулий имеет две основные аллотропные модификации: тетрагональный α-Tm и более стабильный гексагональный β-Tm.

В результате взаимодействия с кислородом тулий медленно тускнеет на воздухе и легко сгорает при 150 °C с образованием оксида тулия(III):

${\displaystyle {\ce {4Tm + 3O2 -> 2Tm2O3}}}$ 

Тулий довольно электроположителен и медленно реагирует с холодной водой и довольно быстро с горячей водой с образованием гидроксида тулия (III):

${\displaystyle {\ce {2Tm + 6H2O -> 2Tm(OH)3 +3H2 ^}}}$ 

Тулий реагирует со всеми галогенами. Реакции протекают медленно при комнатной температуре и бурно при температуре выше 200 °C:

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3F2 -> 2TmF3}}}$  (белый)

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3Cl2 -> 2TmCl3}}}$  (жёлтый)

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3Br2 -> 2TmBr3}}}$  (белый)

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3I2 -> 2TmI3}}}$  (жёлтый)

Тулий легко растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием растворов, содержащих ионы Tm³⁺ бледно-зелёного цвета, которые далее образуют комплексы [Tm(H₂O)₉ ] ³⁺:

${\displaystyle {\ce {2Tm + 3H2SO4 -> 2Tm^3+ + 3SO4^2- + 3H2 ^}}}$ 

${\displaystyle {\ce {Tm^3+ + 9H2O -> [Tm(H2O)9]^3+}}}$ 

Некоторые гидратированные соединения тулия, такие как TmCl₃ · 7H₂O и Tm₂(C₂O₄)₃ · 6H₂O, имеют зелёный или зеленовато-белый цвет.

Тулий реагирует с различными металлами и неметаллами, образуя ряд бинарных соединений, включая азид тулия(III), сульфид тулия(II), карбид тулия(II), карбид дитулия(III), гидриды тулия(II) и тулия(III), силицид тулия(II) и т. д. Как и у большинства лантаноидов, степень окисления +3 для тулия наиболее характерна и является единственной наблюдаемой в растворах соединений тулия. В воде тулий существует в виде гидратированных ионов Tm³⁺. В этом состоянии ион тулия окружен девятью молекулами воды. Ионы Tm³⁺ проявляют яркую голубую люминесценцию. Степень окисления +2 также может существовать, однако наблюдается только у соединений в твёрдом агрегатном состоянии.

Единственным известным оксидом тулия является Tm₂O₃. Соединения тулия(II) можно получить путем восстановления соединений тулия(III). Примеры соединений тулия(II) включают галогениды (кроме фторида). Хлорид тулия(II) очень энергично реагирует с водой:

${\displaystyle {\ce {2TmCl2 + 6H2O -> 2Tm(OH)3 + 4HCl + H2 ^}}}$ 

Реакция тулия с халькогенами приводит к образованию халькогенидов тулия.

Тулий реагирует с водными растворами кислот с образованием солей тулия(III) и водорода:

${\displaystyle {\ce {2Tm + 6HCl -> 2TmCl3 + 3H2 ^}}}$ 

Кислотами-окислителями (например, азотной кислотой) металл окисляется без выделения водорода:

${\displaystyle {\ce {2Tm + 6HNO3 -> 2Tm(NO3)3 + 3NO2 ^ + 3H2O}}}$ 

Изотопы тулия варьируются от ¹⁴⁵Tm до ¹⁷⁹Tm. Первичным каналом распада до появления наиболее стабильного изотопа ¹⁶⁹Tm является захват электронов, а основным каналом после — бета-распад.

Тулий-169 — единственный первичный изотоп тулия и единственный изотоп тулия, который считается стабильным; предполагается, что он подвергнется альфа-распаду до гольмия-165 с очень длительным периодом полураспада. Самыми долгоживущими радиоактивными изотопами являются тулий-171 с периодом полураспада 1,92 года и тулий-170 с периодом полураспада 128,6 дня. Период полураспада большинства других изотопов составляет несколько минут или меньше. Всего было обнаружено 35 изотопов и 26 ядерных изомеров тулия. Большинство изотопов тулия с а. е. м. меньше 169 распадаются в результате электронного захвата или β⁺-распада, хотя некоторые из них демонстрируют значительный альфа-распад или испускание протонов. Более тяжёлые изотопы подвергаются β⁻-распаду.

Тулий-170 применяется для изготовления портативных рентгеновских установок медицинского назначения^[3], а также в металлодефектоскопии^[5]. Сравнительно недавно он предложен в качестве топлива в радиоизотопных источниках энергии.

Тулий является редким элементом (самым редким из лантаноидов)^[3], его содержание в земной коре — 2,7⋅10⁻⁵ масс. %, в морской воде — 10⁻⁷ мг/литр^[2]. В чистом виде элемент в природе не найден, но обнаруживается в небольших количествах в минералах с другими редкоземельными элементами. Тулий часто встречается с минералами, содержащими иттрий и гадолиний. В частности, тулий присутствует в минерале гадолините. Однако, как и многие другие лантаноиды, тулий также находят в минералах монаците, ксенотиме и эвксените. До сих пор не обнаружено преобладания тулия над другими редкоземельными элементами ни в одном минерале. Тулиевая руда больше всего разрабатывается в Китае. Однако Австралия, Бразилия, Дания (Гренландия), Индия, Танзания и США также располагают большими запасами тулия. Мировые запасы тулия составляют примерно 100 тыс. тонн. Тулий является наименее распространенным лантаноидом на Земле за исключением радиоактивного прометия.

Тулий в основном извлекают из монацитовых руд (~0,007 % тулия по весу), найденных в речных песках, а также посредством ионного обмена. Новые методы ионного обмена и экстракции растворителем упростили выделение редкоземельных элементов, что привело к значительному снижению затрат на производство тулия. Основными источниками сегодня являются ионно-адсорбционные глины южного Китая. В них, где около двух третей общего содержания редкоземельных элементов приходится на иттрий, тулия составляет около 0,5 % (или примерно столько же, сколько лютеция). Металл можно выделить восстановлением его оксида металлическим кальцием в закрытом контейнере:

${\displaystyle {\mathsf {2TmF_{3}+3Ca\rightarrow 2Tm+3CaF_{2}}}}$ 

Ежегодно производится около 50 тонн оксида тулия. В 1996 году оксид тулия стоил 20 долларов США за грамм, а в 2005 году порошок металлического тулия чистотой 99 % стоил 70 долларов США за грамм.

Иттрий-алюминиевый гранат^[англ.], легированный гольмием, хромом и тулием (Ho:Cr:Tm:YAG или Ho,Cr,Tm:YAG), является активным материалом лазерной среды с высокой эффективностью. Он излучает на длине волны 2080 нм в инфракрасном диапазоне и широко используется в военных целях, медицине и метеорологии. Одноэлементные лазеры на YAG (Tm:YAG), легированные тулием, работают на длине волны 2010 нм.^[6] Длина волны тулиевых лазеров очень эффективна для поверхностного удаления ткани с минимальной глубиной коагуляции. Это делает тулиевые лазеры привлекательными для лазерной хирургии.^[7]

Монотеллурид тулия обладает очень высокой термо-э.д.с. (700 мкВ/К), и КПД термоэлектропреобразователей, изготовленных на его основе, очень высок (при снижении цены на тулий его применение в производстве термоэлементов резко возрастёт). Кроме того, теллурид тулия применяется для регулирования полупроводниковых свойств теллурида свинца (модификатор).

Тулий может использоваться в высокотемпературных сверхпроводниках подобно иттрию. Тулий потенциально может использоваться в ферритах, керамических магнитных материалах, которые используются в микроволновом оборудовании. Тулий также как и скандий может использоваться в дуговом освещении из-за его необычного спектра (в данном случае его зелёные линии излучения), которые не перекрываются другими элементами. Поскольку тулий флуоресцирует синим цветом при воздействии ультрафиолетового излучения, соединения тулия наносят на банкноты евро в качестве меры защиты от подделок.^[8] Синяя флуоресценция сульфата кальция, легированного тулием, может использоваться в персональных дозиметрах для визуального контроля радиации. Галогениды, легированные тулием, в которых он находится в степени окисления +2, являются многообещающими люминесцентными материалами, которые могут сделать возможными эффективные генераторы электричества, основанные на принципе люминесцентного солнечного концентратора.^[9]

Тулий не играет никакой биологической роли, хотя известно, что он стимулирует обмен веществ.^[10] Растворимые соли тулия являются малотоксичными, но нерастворимые соединения нетоксичны. Элемент практически не усваивается растениями и, следовательно, не может попасть в пищевую цепь^[10]. Среднее содержание тулия в растениях составляет около 1 мг на тонну сухого веса^[10].

• Тулий на Webelements
• Тулий в Популярной библиотеке химических элементов

• Коллектив авторов. Свойства элементов: Справ. изд. / Под ред. Е. М. Дрица. — М.: Металлургия, 1985. — 672 с.
• Леенсон И. А. Химические элементы за 60 секунд. — М.: АСТ, 2016. — 160 с. — (70 фактов). — ISBN 978-5-17-096039-2.
• Реми Г. Курс неорганической химии. — М.: Мир, 1966. — Т. 2. — 838 с.
• Рич В. И. В поисках элементов. — М.: Химия, 1985. — 168 с.