Семейство шпинелей

Семейство шпине́лей (шпинелидов) — семейство минералов с общей формулой AD₂X₄, где

A — Mg, Zn, Mn, Si, Ge, Fe, Co, Cu, Sb, Ti, Ni;

D — Fe, Al, Mn, Fe, V, Cr, Co, In, Ir, Rh, Pt, Ni;

Минералы семейства шпинелей используются в качестве геотермометров или геобарометров. Некоторые из них являются рудными минералами (например, магнетит, виоларит), а некоторые используются в качестве драгоценных камней (например, шпинель красного цвета).

Минералы семейства шпинелидов с таким типовым составом согласно данным рентгенометрии, должны рассматриваться как сложные окислы, а не как соли кислородных кислот, то есть не как алюминаты, ферриты и др.^[1]

Вследствие очень широко проявленного изоморфизма (особенно среди двухвалентных катионов) наряду с крайними членами известны промежуточные, значительно более часто встречающиеся. Многие из шпинелей промежуточного состава описывались под особыми названиями, некоторые названия трактовались по-разному; очень дробные классификации некоторых авторов, введение ими новых названий, а также изменение содержания принятых понятий привели к неопределённости в обозначениях, особенно для шпинелей промежуточного состава^[2].

Номенклатура

Семейство разделено на три группы на основе доминирующего аниона X:

O^2-: Группа оксишпинелей.

S^2-: Группа тиошпинелей.

Se^2-: Группа селениошпинелей.

Каждая группа делится на подгруппы в соответствии с доминирующей валентностью, а затем доминирующей составляющей (или гетеровалентной парой составляющих), представленной буквой D в формуле AD₂X₄^[3].

Номенклатура семейства шпинелей^[3]
	Группа оксишпинелей		Группа тиошпинелей		Группа селениошпинелей
Доминирующий катион A	Подгруппа шпинели	Подгруппа ульвёшпинели	Подгруппа карролита	Подгруппа линнеита	Группа селениошпинелей
Fe	Магнетит Fe²⁺Fe³⁺₂O₄	Филипстадит (Fe³⁺_0.5Sb⁵⁺_0.5)Mn₂O₄	—	Добрелит Fe²⁺Cr³⁺₂S₄	—
	Хромит Fe²⁺Cr³⁺₂O₄	—	—	Феррородсит (Fe,Cu)(Rh,Ir,Pt)₂S₄	—
	Кульсонит Fe²⁺V³⁺₂O₄	—	—	Грейгит Fe²⁺Fe³⁺₂S₄	—
	Герцинит Fe²⁺Al₂O₄	—	—	Индит FeIn₂S₄	—
	Маггемит (Fe³⁺_0.67◻_0.33)Fe³⁺₂O₄	—	—	Виоларит Fe²⁺Ni³⁺₂S₄	—
Zn	Франклинит Zn²⁺Fe³⁺₂O₄	—	—	Калининит ZnCr₂S₄	—
	Ганит ZnAl₂O₄	—	—	—	—
	Гетеролит ZnMn₂O₄	—	—	—	—
	Цинкохромит ZnCr₂O₄	—	—	—	—
Mn	Галаксит Mn²⁺Al₂O₄	Тегенгренит (Mn³⁺_0.5Sb⁵⁺_0.5)Mg₂O₄	—	—	—
	Гаусманит Mn²⁺Mn³⁺₂O₄	—	—	—	—
	Якобсит Mn²⁺Fe³⁺₂O₄	—	—	—	—
	Манганохромит Mn²⁺Cr₂O₄	—	—	—	—
	Вуорелайненит Mn²⁺V³⁺₂O₄	—	—	—	—
Mg	Магнезитохромит MgCr₂O₄	Кандилит (Mg,Fe³⁺)₂(Ti,Fe³⁺,Al)O₄	—	—	—
	Магнезиокульсонит MgV₂O₄	Рингвудит (Mg,Fe²⁺)₂SiO₄	—	—	—
	Магнезиоферрит MgFe³⁺₂O₄	—	—	—	—
	Шпинель MgAl₂O₄	—	—	—	—
Cu	Купрошпинель Cu²⁺Fe³⁺₂O₄	—	Флетчерит CuNi₂S₄	Купрородсит (Cu¹⁺_0.5Fe³⁺_0.5)Rh³⁺₂S₄	Тирреллит Cu(Co³⁺,Ni³⁺)₂Se₄
	—	—	Маланит Cu¹⁺(Ir³⁺Pt⁴⁺)S₄	—	—
	—	—	Флоренсовит (Cu,Zn)Cr_1.5Sb_0.5S₄	—	—
	—	—	Родостаннит Cu¹⁺(Fe²⁺_0.5Sn⁴⁺_1.5)S₄	—	—
Co	Кохромит CoCr₂O₄	—	—	Линнеит Co²⁺Co³⁺₂S₄	Борнхардтит Co²⁺Co³⁺₂Se₄
Co		—	—	Зигенит CoNi₂S₄	—
Ni	Нихромит (Ni,Co,Fe)(Cr,Fe,Al)₂O₄	—	—	Полидимит Ni²⁺Ni³⁺₂S₄	Трюстедтит Ni₃Se₄
Ni	Треворит Ni²⁺Fe³⁺₂O₄	—	—	—	—
Ti	Титаномаггемит (Ti⁴⁺_0.5◻_0.5)Fe³⁺₂O₄	Ульвёшпинель TiFe₂O₄	—	—	—
Ge	—	Бруногайерит Ge⁴⁺Fe²⁺₂O₄	—	—	—
Cd	—	—	—	Кадмоиндит CdIn₂S₄	—
Pb	—	—	—	Ксингцхонгит Pb²⁺Ir³⁺₂S₄	—

Кристаллическая структура

Сингония семейства шпинелей как правило кубическая, пространственная группа — Fd3m. Число формульных единиц (Z) — 8. Кислородные ионы плотно упакованы в четырёх плоскостях, параллельных граням октаэдра (кубическая плотнейшая упаковка). В структурном типе нормальной шпинели (n-шпинель) двухвалентные катионы, (Mg²⁺, Fe²⁺ и др.) окружены четырьмя ионами кислорода в тетраэдрическом расположении, в то время как трехвалентные катионы (Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺ и др.) находятся в окружении шести ионов кислорода по вершинам октаэдра. При этом каждый ион кислорода связан с одним двухвалентным и тремя трехвалентными катионами. Структура характеризуется сочетанием изометрических «структурных единиц» — тетраэдров и октаэдров, причем каждая вершина является общей для одного тетраэдра и трех октаэдров. Эти особенности структуры хорошо объясняют такие свойства этих минералов, как оптическая изотропия, отсутствие спайности, химическая и термическая стойкость соединений, довольно высокая твердость и прочие^[1].

Шпинели, содержащие четырёх- и двухвалентные элементы, всегда обращённые. Трёх- и четырёхвалентные катионы преимущественно занимают октаэдрические позиции; исключением являются Fe³⁺, In³⁺, Ga³⁺, которые предпочтительно располагаются в тетраэдрических позициях. Нормальная структура свойственна собственно шпинели, ганиту, герциниту, галакситу, хромшпинелям, CaAl₂O₄, NiAl₂O₄, ZnFe₂O₄, CdFe₂O₄. Несколько искаженную структуру этого типа имеют гаусманит, гетеролит и ромбомагноякобсит, дефектную шпинелеподобную структуру — $\gamma$ - Al₂O₃. Структуру шпинели имеют также некоторые сульфиды состава R²⁺R₂³⁺S₄, где R²⁺ — Co, Ni, Fe, Cu. а R³⁺ — Co, Ni, Cr (линнеит, зигенит, полидимит). Обращенная и близкая к ней структура характерна для магнетита, магнезиоферрита, ульвёшпинели,Mg₂TiO₄, MgGa₂O₄, Zn₂SnO₄, Zn₂TiO₄, MgIn₂O₄. ^[4]

Физические свойства

Удельный вес и показатели преломления шпинелей меняются в зависимости от состава. Физические свойства, особенно магнитные и электрические, зависят от положения катионов в структуре. Все шпинели нормального типа имеют низкую, а шпинели обращенного типа, например, магнетит, высокую электропроводность.

В природных шпинелях в пределах каждого изоморфного ряда наблюдается более или менее полная совместимость, тогда как между членами различных рядов совместимость ограничена. Существуют непрерывные ряды от MgAl₂O₄ — FeAl₂O₄, MgAl₂O₄ — MgCr₂O₄ и MgAl₂O₄ до FeCr₂O₄. Присутствие ильменита и герцинита в магнетите, гаусманита в якобсите в виде продуктов распада твердого раствора говорит об ограниченной смесимости шпинелей соответствующего состава. Изоморфные замещения заметно отражаются на размерах элементарной ячейки. Формула, предложенная Михеевым, отражает зависимость a₀ от размеров двух- и трёхвалентных катионов: $a_{0}=0,577+0,095$ ${\ce {r^2+}}$ $+2,79$ ${\ce {r^3+;}}$ для промежуточных членов изоморфных рядов принимается среднее значение радиуса замещающих друг друга катионов.

Влияние содержания различных катионов на размер $a_{0}$ отраженно в регрессионной зависимости: ${\ce {a0 = 8,075 - 0,163 x1 + 0,304 x2 + 0,276 x3 + 0,479 x4 \pm 0,015,}}$ где x₁ атомное количество Al, x₂ — Fe²⁺ и Zn, x₃ — Mg; x₄ — Mn²⁺.^[5]

Примечания

↑ ¹ ² Бетехтин, 2007, с. 314.
↑ Чухров, 1967, с. 18.
↑ ¹ ² Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero, 2018, p. 185.
↑ Чухров, 1967, с. 19, 21.
↑ Чухров, 1967, с. 19, 22.

Литература

Чухров Ф. В., Бонштедт-Куплетская. Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы.. — Москва: Наука, 1967. — 676 с.
Бетехтин А. Г. Курс минералогии. — Москва: КДУ, 2007. — 271 с.
Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero. Nomenclature and classification of the spinel supergroup (англ.) // European Journal of Mineralogy. — 2018. — 12 September (vol. 31, no. 1). — P. 183—192.

Ссылки

Семейство шпинелей на сайте Mindat.org

[_ad6b5ca1dfbc93f6-1] ¹ ² Бетехтин, 2007, с. 314.

[_ba31fc27ce23a983-2] Чухров, 1967, с. 18.

[_36c75cce58ce9e8e-3] ¹ ² Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero, 2018, p. 185.

[_79f8f4512cdbe5e9-4] Чухров, 1967, с. 19, 21.

[_79f8f4512cdbe5ea-5] Чухров, 1967, с. 19, 22.

[1]