Ciepło reakcji

Ciepło reakcji – część całkowitej ilości energii, wymienianej przez układ – środowisko reakcji – z jego otoczeniem w czasie przebiegu reakcji w warunkach izobarycznych (ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem, ${\displaystyle Q_{p}}$) lub izochorycznych (ciepło reakcji w stałej objętości, ${\displaystyle Q_{v}}$), gdy liczba postępu reakcji wynosi jeden ${\displaystyle (\lambda =1)}$^[1][2][3].

Związki między ciepłem reakcji i funkcjami termodynamicznymi reakcji wyrażają zależności^[1][2]:

• gdy ${\displaystyle v,T=\mathrm {const} }$ i nie jest wykonywana żadna praca:

${\displaystyle Q_{v}=\Delta u=\left({\frac {\partial u}{\partial \lambda }}\right)_{T,v}}$ (energia wewnętrzna reakcji),

• gdy ${\displaystyle p,T=\mathrm {const} }$ i nie jest wykonywana inna praca, poza pracą zmiany objętości ${\displaystyle (p\Delta v)}$

${\displaystyle Q_{p}=\Delta h=\left({\frac {\partial h}{\partial \lambda }}\right)_{T,p}}$ (entalpia reakcji).

Zmiany funkcji stanu układu (${\displaystyle \Delta u}$ i ${\displaystyle \Delta h}$ – funkcje termodynamiczne reakcji) są zależne wyłącznie od parametrów stanu początkowego i końcowego (zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki), natomiast udziały wymienionego ciepła i wykonanej pracy zależą od drogi przemiany – są nazwane funkcjami procesu^[1][2][3].

Wartości ${\displaystyle Q_{p}}$ i ${\displaystyle Q_{v}}$ są wyznaczane z użyciem odpowiednich typów kalorymetrów – bomby kalorymetrycznej ${\displaystyle (v=\mathrm {const} )}$ albo kalorymetrów otwartych lub przepływowych ${\displaystyle (p=\mathrm {const} ).}$ W najprostszych kalorymetrach „szkolnych” miarą ilości wydzielanego ciepła jest zmiana temperatury układu. W przypadkach stosowania urządzeń pracujących w stałej temperaturze ilość wydzielanego ciepła jest określana pośrednio (np. na podstawie zmian temperatury czynnika chłodzącego lub zmian ilości stopionego lodu w izotermicznym płaszczu lodowo-wodnym)^[4][5].

W czasie reakcji w warunkach izobarycznych i izochorycznych są osiągane stany końcowe o różnych ciśnieniach. Dla reakcji prowadzonej w warunkach izobarycznych spełniane jest równanie^[1]:

${\displaystyle \Delta h=\Delta u_{p}+p\Delta v,}$

co bywa zapisywane jako:

${\displaystyle Q_{p}\approx Q_{v}+p\Delta v,}$

mimo że ${\displaystyle \Delta u_{p}\neq \Delta u_{v}}$ (uznaje się, że obie zmiany energii wewnętrznej są podobne).

Dodatkowym stosowanym uproszczeniem jest uznanie, że czynnik ${\displaystyle p\Delta v}$ może nie być brany pod uwagę, jeżeli w reakcji nie biorą udziału reagenty gazowe, czyli:

${\displaystyle Q_{p}\approx Q_{v}.}$

W przypadku reakcji z udziałem gazów czynnik ${\displaystyle p\Delta v}$ nie może być pominięty i równanie stosuje się w postaci wynikającej z równania stanu gazu doskonałego^[1]:

${\displaystyle Q_{p}\approx Q_{v}+p\Delta v=Q_{v}+p(v_{2}-v_{1})=Q_{v}+(n_{2}-n_{1})RT=Q_{v}+\Delta nRT,}$

gdzie ${\displaystyle \Delta n}$ – zmiana liczby moli reagentów gazowych.

Wartości ciepła reakcji, wyznaczane eksperymentalnie, są energetycznymi efektami procesów złożonych. Zmierzone wielkości uwolnionej energii zawierają nie tylko ciepło reakcji tworzenia nowych związków chemicznych (zgodnie z równaniem reakcji), ale również ciepło innych procesów, np. powstawania nowych oddziaływań międzycząsteczkowych w roztworze o zmienionym składzie^[1][2].

Ciepła reakcji, które prowadzą do otrzymania czystych produktów z czystych substratów (w ilościach zgodnych z założeniem ${\displaystyle \lambda =1}$), są nazywane ciepłami standardowymi. Są obliczane na podstawie standardowych ciepeł tworzenia poszczególnych reagentów, z wykorzystaniem pierwszej zasady termodynamiki i prawa Hessa. W czasie obliczeń uznaje się, że ciepło tworzenia pierwiastków chemicznych, znajdujących się w stanach najbardziej trwałych w warunkach analizowanej reakcji ${\displaystyle (p,T),}$ jest równe zero^[1][2].

Zasadę obliczeń ilustruje przykład reakcji AB + C → AC + B na podstawie ciepeł tworzenia AB i AC z pierwiastków A, B i C:

standardowe ciepło tworzenia AB (A + B → AB): ${\displaystyle \Delta h_{tw,p,T,AB}^{\ominus }}$

standardowe ciepło tworzenia AC (A + C → AC): ${\displaystyle \Delta h_{tw,p,T,AC}^{\ominus }}$

standardowe ciepło reakcji AB + C → AC + B: ${\displaystyle \Delta h_{p,T}^{\ominus }=\Delta h_{tw,p,T,AC}^{\ominus }-\Delta h_{tw,p,T,AB}^{\ominus }}$

W analogiczny sposób oblicza się standardowe ciepła reakcji na podstawie standardowych ciepeł spalania poszczególnych reagentów (ich pomiar jest stosunkowo łatwy)^[1].

• kalorymetria
• termochemia
• termodynamika
• termodynamika chemiczna

• Thermochemistry w A Tutorial for High School Chemistry w portalu ChemTeam (www.chemteam.info)