Przewodnictwo graniczne elektrolitów

Jedną z wielkości, charakteryzujących przewodnictwo elektryczne (konduktancję, ${\displaystyle G}$ ) elektrolitów jest przewodnictwo właściwe (konduktywność, przewodność elektryczna właściwa, ${\displaystyle \sigma ,\varkappa }$ ), którą – jak w przypadku wszystkich materiałów jednorodnych (izotropowych) – wyznacza się mierząc przewodnictwo elektryczne bloku o znanych wymiarach, np. przewodnika o polu przekroju poprzecznego ${\displaystyle S}$  i długości ${\displaystyle l{:}}$ 

${\displaystyle \sigma =G{\frac {l}{S}}.}$ 

Przewodnictwo właściwe zależy od koncentracji ${\displaystyle (n)}$  i ruchliwości ${\displaystyle (\mu )}$  nośników ładunku elektrycznego oraz wielkości tych ładunków ${\displaystyle (q){:}}$ 

${\displaystyle \sigma =qn\mu .}$ 

W przypadku, gdy przewodnikiem jest roztwór związków chemicznych (jednego lub wielu), które ulegają dysocjacji elektrolitycznej, nośnikami ładunków są jony o różnej masie i wartościowości. Stężenia jonów zależą od stężeń dysocjujących związków i stopnia ich dysocjacji (zob. też stała dysocjacji). Ruchliwość jonów (kationów u₊ i anionów u₋) definiuje się jako średni dla wszystkich jonów jednego rodzaju stosunek liniowej prędkości (cm/s) ich ruchu pod wpływem pola elektrycznego do natężenia tego pola (V/cm)^[6]. Wraz ze wzrostem stężenia dysocjującego związku w roztworze przewodnictwo elektrolityczne początkowo rośnie, co jest związane ze wzrostem liczby jonów (produktów dysocjacji), a w zakresie wysokich stężeń maleje – wskutek zmniejszania się stopnia dysocjacji związku oraz ruchliwości jonów^[3][4].

Pojęcia „przewodnictwo molowe” i „przewodnictwo równoważnikowe” zostały wprowadzone dla umożliwienia bardziej jednoznacznej charakterystyki zdolności związków chemicznych do przewodzenia prądu. Obie definicje odnoszą się do określonej ilości związku – mola lub gramorównoważnika (w przypadku elektrolitów typu 1–1 – dysocjujących na dwa jony jednowartościowe – wartości przewodnictwa molowego i równoważnikowego są jednakowe)^[5]. Przewodnictwo molowe ${\displaystyle (\Lambda _{m})}$  jest zdefiniowane jako wartość przewodnictwa roztworu zawierającego jeden mol danego związku, znajdującego się między równoległymi platynowymi okładkami. Są one odległe o 1 cm, a ich wymiary są takie, aby w przestrzeni między nimi znajdował się jeden mol elektrolitu. Objętość roztworu między okładkami jest tym większa, im mniejsze jest stężenie elektrolitu w roztworze. Jest równa odwrotności stężenia molowego, a w przypadku przewodnictwa równoważnikowego – odwrotności stężenia równoważnikowego (liczby gramorównoważników w litrze), i nazywana rozcieńczeniem^[3].

W zakresie umiarkowanych stężeń wartości przewodnictwa równoważnikowego elektrolitów mocnych (niemal w 100% dysocjujących na jony) są znacznie większe niż elektrolitów słabych, jednak w zakresie stężeń małych rosną znacznie wolniej wraz z rozcieńczeniem^[8].

Przewodnictwem granicznym nazywana wartość ${\displaystyle \Lambda ,}$  która jest osiągana po rozcieńczeniu do ${\displaystyle c\approx 0,}$  dzięki któremu zachodzi całkowita dysocjacja elektrolitu.

${\displaystyle \Lambda _{0}=\lim _{c\to 0}\Lambda .}$ 

W przypadku elektrolitów słabych, tj. kwas octowy (CH₃COOH), gdy ${\displaystyle c}$  dąży do zera obserwuje się gwałtowny wzrost ${\displaystyle \Lambda .}$  Wykres funkcji ${\displaystyle \Lambda =f(c)}$  asymptotycznie zbliża się do OY, co uniemożliwia określenie ${\displaystyle \Lambda _{0}}$  metodą ekstrapolacji do ${\displaystyle c=0.}$ 

W przypadku elektrolitów mocnych, tj. kwas solny (HCl) lub wodorotlenek potasu (KOH), ekstrapolację do ${\displaystyle c=0}$  umożliwia zaobserwowana przez Friedricha Kohlrauscha zależność ${\displaystyle \Lambda =f(c),}$  wyrażana równaniem^[10]:

${\displaystyle \Lambda =\Lambda _{0}-K\cdot {\sqrt {c}},}$ 

gdzie:

• ${\displaystyle \Lambda }$  – przewodnictwo molowe lub równoważnikowe,
• ${\displaystyle \Lambda _{0}}$  – przewodnictwo graniczne (molowe lub równoważnikowe),
• ${\displaystyle K}$  – współczynnik zależny bardziej od stechiometrii elektrolitu (czy jest on np. typu MA, M₂A, M>A₃), niż od rodzaju anionów i kationów.

Wykonane przez Kohlrauscha porównania wyznaczonych wartości przewodnictwa granicznego różnych elektrolitów mocnych doprowadziły go do sformułowania „prawa niezależnej wędrówki jonów” (gdy ${\displaystyle c\to 0,}$  jony praktycznie na siebie nie oddziałują, czyli „wędrują niezależnie”), zgodnie z którym graniczne przewodnictwo wszystkich elektrolitów – mocnych i słabych – można obliczyć sumując przewodnictwa graniczne jego jonów^[11]:

${\displaystyle \Lambda _{0}={n_{+}}\cdot \lambda _{0,K}+{n_{-}}\cdot \lambda _{0,A}.}$ 

Prawo jest również wyrażane równaniem^[12]:

${\displaystyle \Lambda _{0}=F(\Sigma {u_{0+i}}+\Sigma {u_{0-i}}),}$ 

gdzie: ${\displaystyle F}$  – stała Faradaya, ${\displaystyle u_{0+i}}$  i ${\displaystyle u_{0-i}}$  – graniczne ruchliwości kationów (+) i anionów (–)^[13].

Przykładowe wartości granicznych przewodnictw jonowych (om⁻¹cm²wal⁻¹) w temperaturze 25 °C wynoszą^[15]:

Bardzo duże, wyróżniające się wartości przewodnictwa granicznego jonów H⁺ i OH_- wyjaśnia się działaniem w tych przypadkach „protonowego mechanizmu” przenoszenia ładunków w roztworach wodnych (cząstkami przemieszczającymi się w polu elektrycznym są nie tylko jony H₃O⁺, lecz również znacznie mniejsze protony, przemieszczające się np. z jonów hydroniowych na sąsiednie powolne cząsteczki wody)^[16][17] (zob. mechanizm Grotthussa).

Specyfiką zależności ${\displaystyle \Lambda =f(c)}$  dla roztworów elektrolitów w rozpuszczalnikach organicznych zajmował się na początku XX w. Paul Walden. Zaobserwował on, że zwiększanie stężenia początkowo powoduje spadek ${\displaystyle \Lambda }$  (podobnie jak w przypadku roztworów wodnych), jednak po przekroczeniu określonej wartości ${\displaystyle c}$  rozpoczyna się wzrost ${\displaystyle \Lambda .}$  Stwierdził, że położenie minimum przewodnictwa równoważnikowego jest zależne od stałej dielektrycznej rozpuszczalnika (ε) – gdy wartości tej stałej są mniejsze, minimum ${\displaystyle \Lambda }$  pojawia się przy mniejszych wartościach stężenia ${\displaystyle c_{minimum},}$  przy czym jest spełniana w przybliżeniu zależność^[18]:

${\displaystyle c_{minimum}=k{\frac {1}{\epsilon }},}$ 

gdzie ${\displaystyle k}$  jest współczynnikiem charakterystycznym dla elektrolitu. Zjawisko wyjaśnia teoria asocjacji jonów. Teoria dotyczy oddziaływań elektrostatycznych między poruszającymi się jonami, w tym m.in. tworzenie się i deformacje otaczających poruszający się jon „atmosfer jonowych” oraz powstawanie „par jonowych” i „trójek jonowych” (teoria Bjerruma). Bjerrum i Walden zakładali, że w zakresie mniejszych stężeń elektrolitu powstają „pary” kation–anion, które nie mają ładunku i nie poruszają się w polu elektrycznym. W roztworach bardziej stężonych możliwe jest tworzenie „trójek”, np. „anion – kation – anion” lub „kation – anion – kation”, które mają ładunek, lecz opory ich przemieszczania się są większe od występujących w przypadku jonów pojedynczych (nie związanych w asocjaty^[19].

Teoretyczne podstawy wiedzy o oddziaływaniach jonów w elektrolitach, stworzone m.in. przez Debye’a, Hückla, Falkenhagena i Onsagera^[19] (zob. prawo graniczne Debye’a-Hückla, rozszerzone prawo Debye’a-Hückla, teoria Debye’a-Hückla-Onsagera), nie wyjaśniają bezpośrednio problemów przewodnictwa w stanie nieskończenie dużego rozcieńczenia elektrolitu (w tych warunkach oddziaływania elektrostatyczne nie istnieją, ze względu na nieskończenie duże odległości między jonami). Teoretycznie wykazano jednak m.in. od jakich parametrów zależy wartość współczynnika ${\displaystyle K}$  w empirycznym równaniu Kohlrauscha. Dla elektrolitów 1,1-wartościowych znaleziono zależność przewodnictwa równoważnikowego od stężenia^[19]:

${\displaystyle \Lambda =\Lambda _{0}-\left[{\frac {82{,}48}{\epsilon T^{0{,}5}\eta }}+{\frac {8{,}205\cdot 10^{5}}{\epsilon T^{1{,}5}}}\Lambda _{0}\right]{\sqrt {c}}=\Lambda _{0}-(A+B\Lambda _{0}){\sqrt {c}},}$ 

gdzie wartości 82,48 i 8,205·10⁵ zawierają stałe uniwersalne: e, R, N).

Porównanie powyższej zależności z empirycznym równaniem Kohlrauscha prowadzi do wniosku, że współczynnik ${\displaystyle K}$  może być wyrażony jako funkcja temperatury (T) oraz stałej dielektrycznej (ε) i lepkości (η) rozpuszczalnika^[19]:

${\displaystyle K=(A+B\Lambda _{0}),}$ 

gdzie:

${\displaystyle A={\frac {82{,}48}{\epsilon T^{0{,}5}\eta }},}$ 

${\displaystyle B={\frac {8{,}205\cdot 10^{5}}{\epsilon T^{1{,}5}}}.}$ 

Zależność przewodnictwa granicznego od temperatury i lepkości jest wyjaśniana na podstawie prawa Stokesa. Jony, których ruchliwość (prędkość ruchu w polu elektrycznym) decyduje o przewodnictwie, są porównywane z kulkami, opadającymi w cieczach pod wpływem grawitacji. W przypadku, gdy prędkości kulki są niewielkie, siłę oporu cieczy ${\displaystyle (F)}$  można uznać za wprost proporcjonalną do jej lepkości – zależnej od temperatury – oraz do promienia ${\displaystyle (r)}$  i prędkości ruchu kulki ${\displaystyle (v)}$ ^[20][21]:

${\displaystyle {\vec {F}}=-6\pi \eta r{\vec {v}}.}$ 

Zależność przewodnictwa granicznego od lepkości badał na przełomie XIX/XX w. Paul Walden na podstawie pomiarów przeprowadzonych głównie dla soli o dużych jonach, takich jak jodek tetraetyloamoniowy. W roku 1906 sformułował regułę, nazywaną sformułowana regułą Waldena^[20][21]:

${\displaystyle \Lambda _{0}\cdot \eta _{0}=\mathrm {const} }$ 

Reguła ma charakter przybliżony. Jest stosunkowo dobrze spełniana w odniesieniu do jonów o dużych wymiarach. Ilorazy ${\displaystyle \Lambda _{0}\eta _{0}}$  jonów małych często znacznie różnią się między sobą, co jest tłumaczone znacznym wpływem procesy solwatacji (o sile oporu decyduje promień jonu wraz z otoczką solwatacyjną, z którą się przemieszcza pod wpływem pola elektrycznego)^[17][24].

Jako wielkość zależna od lepkości rozpuszczalnika ${\displaystyle \Lambda _{0}}$  zależy od rodzaju jego cząsteczek, temperatury i ciśnienia. Zależność od temperatury jest wyrażają^[26]:

wielomian: ${\displaystyle \Lambda _{0,T}=\Lambda _{0,298}[1+\alpha (T-298)+\beta (T-298)^{2}+\dots ],}$ 

równanie funkcji wykładniczej: ${\displaystyle \Lambda _{0}=B\cdot e^{-{\frac {A}{RT}}},}$ 

gdzie^[26]:

${\displaystyle \alpha ,\beta ,\dots }$  – stałe charakteryzujące poszczególne rozpuszczalniki,

${\displaystyle B}$  – współczynnik proporcjonalności (wartość stała w wąskim zakresie temperatur),

${\displaystyle A}$  – energia aktywacji procesu przemieszczania się jonów w roztworze (pokonywania oporu).

Po przekształceniach obu równań otrzymuje się zależność, która pozwala doświadczalnie wyznaczać wartość energii ${\displaystyle A.}$  W przypadku, gdy ${\displaystyle \beta \cong 0}$ ^[26]:

${\displaystyle A=\alpha RT^{2}.}$ 

Wartość ${\displaystyle A}$  jest zbliżona do energii aktywacji laminarnego przepływu wody^[27].

Zależności ${\displaystyle \Lambda }$  różnych roztworów elektrolitów od ciśnienia, przedstawiane w formie ${\displaystyle \Lambda _{p}/\Lambda _{1\ \mathrm {Atm} }=f(p)}$  przypominają zależność ${\displaystyle 1/\eta =f(p)}$ ^[b]. Wartości ${\displaystyle \Lambda }$  i ${\displaystyle 1/\eta }$  początkowo rosną, a następnie zmniejszają się. W przypadku roztworów LiCl stosunek ${\displaystyle \Lambda _{p}/\Lambda _{1\ \mathrm {Atm} }}$  osiąga w maksimum wartość ok. 1,06, w przypadku NaCl ok. 1,02 (w przypadku KJ wzrost jest niemal niezauważalny)^[28].

• Antoni Basiński, Adam Bielański, Kazimierz Gumiński i inni: Chemia fizyczna. Wyd. 3. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 676–694.
• Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 678–692. ISBN 83-01-00152-6. (pol.).

• Karoń Krzysztof (prowadzący): Wyznaczenie przewodnictwa granicznego elektrolitów. [w:] Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych z chemii fizycznej [on-line]. Politechnika Śląska. [dostęp 2014-11-10]. (pol.).