Complesso metallo-carbene

Un complesso metallo-carbene è un composto organometallico di formula generale L_nM=CR₂, che contiene formalmente un doppio legame tra il metallo e un atomo di carbonio con geometria trigonale planare.^[1] Il legante organico coordinato tramite il doppio legame è detto carbene. I complessi metallo-carbene sono classificati in due categorie, i carbeni di Fischer e i carbeni di Schrock, a seconda del tipo di interazione elettronica tra il metallo e il carbonio carbenico. Si conoscono complessi metallo-carbene per quasi tutti i metalli di transizione.

Lev Aleksandrovič Čugaev preparò già nel 1915 il primo complesso metallo-carbene trattando il tetrakis(metilisocianuro)platino(II) con idrazina.^[2] Chugaev non poté tuttavia riconoscere la natura di questo composto, la cui struttura fu chiarita solo nel 1970.^[3] Nel 1963 M. Ryang ottenne aldeidi e chetoni da pentacarbonilferro e reattivi di organo-litio, ma non si accorse che nel processo erano implicati complessi metallo-carbene come intermedi.^[4]

Nel 1964 Ernst Otto Fischer all'Università tecnica di Monaco trattò tungsteno esacarbonile con fenillitio. Dopo alchilazione con tetrafluoroborato di trimetilossonio (un reattivo di Meerwein) ottenne il primo complesso metallo-carbene documentato.^[5] Questi composti furono chiamati carbeni di Fischer in onore dello scopritore.

Questi composti sono in genere classificati in due categorie: i carbeni di Fischer che derivano il loro nome da Ernst Otto Fischer, e i carbeni di Schrock che derivano il loro nome da Richard Schrock.

Questi composti sono caratterizzati da:

• metalli in basso stato di ossidazione
• metalli situati verso destra nel blocco d, ad esempio Fe(0), Mo(0), Cr(0)
• leganti π-accettori
• sostituenti π-donatori sul carbonio carbenico, tipo gruppi alcossidi (−OR) o ammine alchilate (−NR₂)

Il legame viene descritto come interazione tra le forme singoletto del carbene e del metallo, dando luogo a due contributi: un legame σ formato dalla donazione della coppia solitaria del carbene singoletto verso un orbitale d vuoto del metallo, e retrodonazione π da un orbitale d pieno del metallo verso un orbitale p vuoto del carbonio (vedi Schema 1). Il primo contributo (C→M) è preponderante, e di conseguenza il carbonio carbenico assume una parziale carica positiva e diventa elettrofilo. Un esempio di carbene di Fischer è il composto (CO)₅Cr=C(OMe)R, illustrato in figura.

I carbeni di Fischer sono in genere specie molto reattive. Possono dare reazioni di decomposizione con formazione di alcheni e reazioni di riarrangiamento. Subiscono attacchi nucleofili sul carbonio carbenico; con alcheni si possono formare metallacicli che per decomposizione portano ad anelli ciclopropanici. Con alchini e CO si ha la reazione di Dötz con formazione di naftoli.^[1]

Sono classificabili come carbeni di Fischer anche i cosiddetti carbeni N-eterociclici (NHCs dall'inglese N-heterocyclic carbenes).^[1] Si tratta di carbeni che possono essere preparati facilmente dato che il carbene libero è abbastanza stabile da poter essere isolato.^[6] Gli atomi di azoto fungono da donatori π verso il carbonio carbenico stabilizzandolo; ciò favorisce la forma singoletto del carbene e porta ad un legame forte (C→M). Gli NHCs sono spesso paragonati a leganti come le fosfine alchiliche, e si comportano come leganti spettatori, influenzando le proprietà del complesso, ma senza partecipare direttamente alle reazioni. Complessi metallici contenenti NHCs sono utilizzati in vari processi catalitici;^[7] un esempio è il catalizzatore di Grubbs di seconda generazione.

Questi composti sono caratterizzati da:

• metalli in alto stato di ossidazione
• metalli situati verso sinistra nel blocco d, ad esempio Ti(IV), Ta(V)
• leganti non π-accettori
• sostituenti idrogeno o alchilici sul carbonio carbenico

Il legame viene descritto come interazione tra le forme tripletto del carbene e del metallo, dando luogo alla formazione di due legami covalenti, come illustrato nello Schema 1. I due legami formati sono polarizzati verso il carbonio carbenico, che assume una parziale carica negativa e diventa nucleofilo. Un esempio di carbene di Schrock è il composto Ta(=C(H)Bu^t)(CH₂Bu^t)₃, illustrato in figura, dove il centro metallico di Ta(V) ha un doppio legame con uno dei leganti.

La reattività dei carbeni di Schrock è legata al carattere nucleofilo del carbonio carbenico ed elettrofilo del metallo. Alcheni e alchini possono coordinarsi al metallo e reagire col carbene portando a metallacicli che in seguito possono dare anelli ciclopropanici, idruri allilici o altre reazioni di riarrangiamento. Il legante carbenico può dare una reazione di tipo Wittig, metilenando i gruppi carbonilici di chetoni e aldeidi.^[1]

• (EN) A. J. Arduengo III, H. V. R. Dias, R. L. Harlow e M. Kline, Electronic stabilization of nucleophilic carbenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 114, n. 14, 1992, pp. 5530-5534, DOI:10.1021/ja00040a007.
• (EN) A. Burke, A. L. Balch e J. H. Enemark, Palladium and platinum complex resulting from the addition of hydrazine to coordinated isocyanide, in J. Am. Chem. Soc., vol. 92, n. 8, 1970, pp. 2555-2557, DOI:10.1021/ja00711a063.
• L. Chugaev e M. Skanavy-Grigorieva, J. Russ. Chem. Soc., vol. 47, 1915, p. 776.
• (EN) R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 4ª ed., Hoboken, Wiley-Interscience, 2005, ISBN 0-471-66256-9.
• (EN) E. O. Fischer e A. Maasböl, On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 3, n. 8, 1964, pp. 580-581, DOI:10.1002/anie.196405801.
• (EN) W. A. Herrmann, <1290::AID-ANIE1290>3.0.CO;2-Y N-Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis, in Angew. Chem. Int. Ed., vol. 41, n. 8, 2002, pp. 1290-1309, DOI:10.1002/1521-3773(20020415)41:8<1290::AID-ANIE1290>3.0.CO;2-Y.
• (JA) M. Ryang, Y. Sawa, H. Masada e S. Tsutsumi, The Reaction of Organolithium Compunds with Iron Pentacarbonyl, in The Journal of the Society of Chemical Industry, Japan, vol. 66, n. 8, 1963, pp. 1086-1089.

• R. Toreki, Fischer Carbene Complexes, in Rob Toreki's Organometallic HyperTextBook, 2015. URL consultato il 10 aprile 2015.
• R. Toreki, Alkenylidene Complexes, in Rob Toreki's Organometallic HyperTextBook, 2015. URL consultato il 10 aprile 2015.

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