Թերմոդինամիկական մեծություններ

Թերմոդինամիկական մեծություններին վերաբերող միասնական տերմինաբանություն գոյություն չունի։ Միևնույն ֆիզիկական մեծությունը կարող է կոչվել թերմոդինամիկական մեծություն, կոորդինատ, փոփոխական, պարամետր, ֆունկցիա կամ պարզապես հատկություն՝ կախված ենթատեքստից կամ այս կամ այն թերմոդինամիակական առնչության մեջ ունեցած դերից^[3]։ Որոշ հասկացությունների և տերմինների համար կա Տեսական և կիրառական քիմիայի միջազգային միության հանձնարարականը^[4][5]։ ԽՍՀՄ դասագրքերում, գիտահանրամատչելի գրականության մեջ , տեխնիկական փաստաթղթերում հանձնարարելի էր կիրառել հատուկ տեղեկագրքում հրատարակված սահմանումներ^[6]։

Թերմոդինամիկական մեծությունները հնարավոր է դասակարգել տարբեր եղանակներով։ Թերմոդինամիկական մեծությունները կարող են լինել վիճակի պարամետրեր (ինտենսիվ կամ ադիտիվ), պրոցեսների (փուլային ռեակցիայի կամ քիմիական ռեակցիայի) պարամետրեր տրված պայմաններում, նյութի հատկություններ (ջերմամեխանիկական, ջերմաքիմիական, ջերմաֆիզիկական), պրոցեսների ֆունկցիոնալ (աշխատանք, զանգվածի փոխանակման էներգիա, ջերմություն)^[7][8]։

Թերմոդինամիկական համակարգի վիճակ ասելով հասկանում են նրա հատկությունները համախումբը^[9]։ Թերմոդինամիկական համակարգի մակրոսկոպիկ հատկությունների համար կիրառվող բոլոր ֆիզիկական և ֆիզիկա-քիմիական փոփոխականները, որոնք անկախ են համակարգի նախապատմությունից (թե ինչ ճանապարհով է համակարգը եկել դիտարկվող վիճակին), այսինքն՝ լրիվ որոշվում են ժամանակի տվյալ պահին համակարգի վիճակով, կոչվում են թերմոդինամիկական վիճակի փոփոխականներ^[10][11] (վիճակի պարամետրեր^[12][13], վիճակի ֆունկցիաներ^[14][15])։

Համակարգի վիճակն անվանում են ստացիոնար, եթե համակարգի պարամետրերը ժամանակի ընթացքում չեն փոխվում։ Թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակը ստացիոնար վիճակի մասնավոր դեպք է։ Համակարգի վիճակի ցանկացած փոփոխություն կոչվում է թերմոդինամիկական պրոցես^[16][17][18]։ Ցանկացած պրոցեսում պարտադիր է գոնե մեկ վիճակի փոփոխականի փոփոխությունը։ Վիճակների անընդհատ հաջորդականությունը, որոնք փոխարինում են իրար սկզբնական վիճակից վերջնական վիճակին համակարգի անցման ժամանակ, կոչվում են պրոցեսի ճանապարհ^[19][20]։

Քանի որ միևնույն վիճակի փոփոխականը տարբեր խնդիրներում կարող է հանդես գալ և որպես անկախ փոփոխական, և որպես այլ անկախ փոփոխականների ֆունկցիա, «վիճակի ֆունկցիա», «վիճակի պարամետր» և «վիճակի փոփոխական» տերմինները երբեմն դիտարկվում են որպես հոմանիշներ և վիճակի ֆունկցիա է կոչվում ցանկացած վիճակի փոփոխական՝ պահանջվող մաթեմատիկական սահմանազատումներ չանելով ֆունկցիայի, նրա արգումենտների և ֆունկցիայի սահմանման մեջ մտնող թվային գործակիցների միջև։

Վիճակի փոփոխականներն իրար հետ կապված են վիճակի հավասարումներով (թերմիկ, կալորիկ) և այլ առնչություններով (օրինակ՝ Գիբս-Դյուհեմի հավասարումը), այդ պատճառով համակարգի վիճակը միարժեքորեն բնութագրելու համար բավական է իմանալ միայն մի քանի մեծություններ, որոնք կոչվում են անկախ վիճակի փոփոխականներ։ Մնացած վիճակի փոփոխականները անկախ փոփոխականների ֆունկցիաներ են՝ վիճակի ֆունկցիաներ և միարժեքորեն սահմանվում են, եթե տրված են նրանց արգումենտների արժեքները^[9]։ Ընդ որում շատ խնդիրների համար նշանակություն չունի՝ հայտնի՞ են դիտարկվող համակարգի որոշակի վիճակի հավասարումները, կարևոր է միայն, որ միշտ իրապես գոյություն ունեն համապատասխան կախվածությունները։ Վիճակի անկախ փոփոխականների թիվը կախված է որոշակի համակարգի բնույթից, իսկ դրանց ընտրությունը բավականին կամայական է, և պայմանավորված է նպատակահարմարությամբ^[21][22]։ Ընտրությունն անելուց հետո օգտագործվող փոփոխականների հավաքածուն արդեն չի կարելի խնդրի ընթացքում կամայականորեն փոխել։ Դասական թերմոդինամիկայի մաթեմատիկական ապարատի էական մասը (այդ թվում յակոբյանի և Լեժանդրի ձևափոխությունների կիրառությունը^[23]) վերաբերում է հենց փոփոխականների փոխարինման և մի անկախ փոփոխականների համախմբից մյուսին անցնելու խնդրին ^[9]։

Անկախ փոփոխականներ են, օրինակ՝

• ջերմաստիճանը,
• ճնշումը,
• համակարգը կազմող նյութերի բաղադրիչների կոնցենտրացիաները,,
• ծավալը,
• համակարգը կազմող նյութերի զանգվածները,
• բաղադրիչ նյութերի քիմիական պոտենցիալները,
• ներքին էներգիան,
• էնտրոպիան,
• թերմոդինամիկական պոտենցիալները,
• բնութագրիչ ֆունկցիաները։

Թերմոդինամիկայի հավասարումների մեջ մտնող մեծությունները դիտարկվում են կամ որպես թվային ֆունկցիաներ՝ վիճակի ֆունկցիաներ, կամ որպես այդ ֆունկցիաների արգումենտներ՝ անկախ վիճակի փոփոխականներ, կամ հավասարման որպես պարամետրեր (գործակիցներ, անորոշ կոնստանտներ)՝ թվային պարամետրեր, որոնց կոնկրետ արժեքները հաստատուն են կամ էական չեն դիտարկվող խնդրի համար^[3]։ Շփոթությունից խուսափելու համար խորհուրդ է տրվում նախապատվությունը տալ «թերմոդինամիկական փոփոխականներ» և «պարամետրեր (թվային)» տերմիններին^[3]։

Վիճակը բնութագրող միևնույն մեծությունը կախված թերմոդինամիկական համակարգի բնույթից և խնդրի դրվածքից կարող է հանդես գալ թվարկվածներից յուրաքանչյուր դերում՝ և՛ որպես անկախ փոփոխական, և՛ որպես վիճակի ֆունկցիա, և՛ որպես թվային պարամետր։ Այսպես, ${\displaystyle V}$  ծավալը իդեալական գազի թերմիկ վիճակի հավասարման մեջ^[24][25]

${\displaystyle PV=nRT}$ 

որտեղ ${\displaystyle n}$ -ը գազի մոլերի թիվն է, ${\displaystyle R}$ -ը՝ ունիվերսալ գազային հաստատունը, կարող է լինել ինչպես վիճակի ֆունկցիա՝

${\displaystyle V=V(P,T),}$ 

այնպես էլ վիճակի անկախ փոփոխական՝

${\displaystyle P=P(T,V),}$ 

${\displaystyle T=T(P,V),}$ 

մինչդեռ ֆոտոնային գազի կալորիկ վիճակի հավասարման մեջ^[26] ծավալը մտնում է արդեն որպես թվային պարամետր՝

${\displaystyle U=\alpha VT^{4},}$ 

որտեղ ${\displaystyle U}$ -ն ներքին էներգիան է, ${\displaystyle \alpha }$ -ն՝ ճառագայթման հաստատունը, իսկ ֆոտոնային գազի թերմիկ վիճակի հավասարման մեջ^[26] ծավալն ընդհանրապես չի մտնում՝

${\displaystyle P={\frac {\alpha }{3}}T^{4}}$ ։

Վիճակի ֆունկցիայի փոփոխությունը ցանկացած թերմոդինամիկական պրոցեսում հավասար է իր արժեքների տարբերությանը պրոցեսի վերջում և սկզբում և կախված չէ պրոցեսի ճանապարհից։ Մաթեմատիկական տեսանկյունից դա նշանակում է, որ ցանկացած վիճակի ֆունկցիայի անվերջ փոքր փոփոխություն լրիվ դիֆերենցիալ է ^[27][28]։ Քանի որ լրիվ դիֆերենցիալի ինտեգրալը կախված չէ ինտեգրման ճանապարհից^[28], ապա վիճակի ֆունկցիայի լրիվ դիֆերենցիալի փակ կոնտուրով ինտեգրալը հավասար է զրոյի^[29]։ Ֆիզիկական տեսանկյունից դա նշանակում է, որ եթե համակարգը մի շարք անցումների արդյունքում վերադառնում է սկզբնական վիճակին՝ կատարում է ցիկլ, ապա վիճակի ֆունկցիայի փոփոխությունը այդպիսի պրոցեսում հավասար է զրոյի^[30][31][32]։ Այսպես, թերմոդինամիկական համակարգի ${\displaystyle U}$  ներքին էներգիայի համար ունենք

${\displaystyle \oint {dU}=0}$ ։

Ճշմարիտ է և հակադարձ պնդումը. եթե թերմոդինամիկական մեծության փոփոխությունը ցիկլում հավասար է զրոյի, ապա այդ մեծությունը վիճակի փոփոխական է^[33]։

Փակ թերմոդեֆորմացիոն համակարգի համար երեք փոփոխականներով, որոնցից երկուսը անկախ են, իսկ երրորդը ֆունկցիա է նրանցից, առաջացող աբստրակտ տարածությունը կոչվում է թերմոդինամիկական վիճակների տարածություն^[34] (թերմոդինամիկական տարածություն^[35]) P—V—T-վիճակների տարածության փոփոխականները կապված են թերմիկ վիճակի հավասարումով՝

${\displaystyle f(P,V,T)=0,}$ 

որը համապատասխանում է թերմոդինամիկական մակերևույթին^[36][37][35]՝ ֆիգուրատիվ կետերի երկրաչափական տեղը, որը արտապատկերում է համակարգի վիճակը թերմոդինամիակական տարածության մեջ^[37][38]։ Վիճակների տարածության մեջ պրոցեսներին համապատասխանում են այդ մակերևույթի վրայի գծերը^[39]։

Որոշ հեղինակներ ենթադրում են, որ թերմոդինամիկական տարածությունը կազմում են միայն անկախ փոփոխականները^[13], այսինքն՝ մեր դիտարկած դեպքում այն ոչ թե եռաչափ ա, այլ երկչափ և իրենից ներկայացնում է թերմոդինամիկական վիճակի դիագրամ^[36][40]՝ եռաչափ թերմոդինամիկական մակերևույթի հարթ պրոյեկցիան երեք կոորդինատային հարթություններից մեկում։ Համակարգի յուրաքանչյուր վիճակին դարձելիորեն և միարժեքորեն կետ է համապատասխանում վիճակների դիագրամի վրա^[13], իսկ թերմոդինամիկական պրոցեսին՝ գիծ, որը P—V-դիագրամի վրա կոչվում է ''իզոթերմ'', P—T-դիագրամի վրա՝ ''իզոխոր'', V—Tդիագրամի վրա՝ իզոբար^[37]։ Եթե վիճակի դիագրամի վրա իզոգծեր են տարված, ապա պրացեսը պատկերում են իզոթերմի, իզոխորի կամ իզոբարի հատվածներով։

Հետերոգեն համակարգի թերմոդինամիկական մակերևույթի եռաչափ պատկերումը կոչվում է ծավալային փուլային դիագրամ (տարածական փուլային դիագրամ, եռաչափ թուլային դիագրամ, եռաչափ վիճակի դիագրամ^[41]):

Հետերոգեն համակարգի թերմոդինամիկական մակերևույթի պրոեկցիան P—T-կոորդինատական հարթության մեջ փուլային դիագրամ է^[41][42], այսինքն՝ վիճակի դիագրամ, որի վրա փուլային հավասարակշռության գծեր են տարվել^{[43][44][45][46]}։