Azido azetiko

Azido azetikoa konposatu organiko bat da, formula kimiko hau duena: CH₃-COOH (C₂H₄O₂ edo CH₃CO₂H ). Azetato ioiaren forman egon daiteke, ozpinean aurkitzen da (%4 bolumenean) eta haren zapore eta usain garratzaren erantzule nagusia da. IUPACen arabera, sistematikoki azido etanoikoa deitzen zaio.

Azido karboxiliko sinpleenetan bigarrena da, karbono bakarra duen azido formiko edo metanoikoaren ondoren eta hiru karbonoko katea duen azido propanoikoaren aurretik.

Urtze-puntua 16,6 °C da eta, irakite-puntua, 117,9 °C. Likido edo kristal kolorgea da, azido, ozpin, azido nukleiko sinpleenetako bat eta erreaktibo kimiko oso erabilia.^[1]

Ur disoluzioan, karboxilo taldearen protoia gal dezake bere oinarri konjokatua, azetatoa, emateko. 4,8 °C-tik 25 °C-ra bitarteko pKa dute eta horrek esan nahi du, 4,8ko pH nahiko azidoan, molekulen erdiak protoitik askatu direla. Horren ondorioz, azido ahula da eta, kontzentrazio egokietan, base konjokatuarekin tanpoi disoluzioak eratu ditzake. 20 °C-ko disoziazio-konstantea Ka = 1,75·10⁻⁵ da.

Interesgarria da kimika organikorako erreaktibo gisa, kimika ez-organikorako ligando gisa eta biokimikarako metabolito gisa (azetil-koentzima A gisa aktibatuta). Substratu gisa ere erabiltzen da, bere forma aktibatuan, azetiltransferasa izeneko entzimek katalizatutako erreakzioetan eta, zehazki, histona azetiltransferasa izenekoetan.

2023tik aurrera, munduko azido azetikoaren eskaria 17,88 milioi tona metriko ingurukoa da urteko (t/urte). Gaur egun, metanolaren karbonilazioaren bidez (CO-rekin erreakzioa) lortzen da forma naturalean. Antzinean, etilenoa azetaldehidotan oxidatuz ekoizten zen, jarraian azetaldehidoa oxidatuz eta, azkenik, azido azetikoa lortzen zen.

Sintesiz eta bakterio-hartziduraz ekoizten da. Gaur egun, ibilbide biologikoak munduko ekoizpenaren %10 inguru ematen du, baina garrantzitsua izaten jarraitzen du ozpinaren ekoizpenean, elikagaien purutasunari buruzko munduko legeek ezartzen baitute elikagaietan erabiltzeko ozpinak jatorri biologikoa izan behar duela. Industria kimikoan egindako azido azetikoaren %75 inguru metanolaren karbonilazioaren bidez prestatzen da, aurrerago azalduta dagoena. Ordezko metodoek (hala nola etil formiatoaren isomerizazioa, sintesi-gasaren bihurketa, etilenoaren eta etanolaren oxidazioa) gainontzekoa ematen dute.^[2]

Hainbat erreakziotan azido azetikoa bigarren mailako produktua da. Adibidez, propano, propileno eta akroleinatik abiatuta azido akrilikoa sintetizatzean, azido azetikoa ere sortzen da %1 eta %15 arteko selektibitateekin.^[3][4] Azido laktikoaren hartzidura-ekoizpenak azido azetikoa ere sortzen du.^[5] Munduan azido azetiko birjina 5 Mt/a (milioi tona urtean) ekoizten dela kalkulatzen da eta erdia, gutxi gorabehera, Estatu Batuetan ekoizten da. Europako ekoizpena 1 Mt/a da gutxi gorabehera eta beherantz doa. Japonian, berriz, 0,7 Mt/a ekoizten dira. Beste 1,5 Mt birziklatzen dira urtero eta horrek 6,5 Mt/urte ematen ditu munduko merkatuan.^[6][7] Azido azetiko birjinaren bi ekoizle handienak Celanese eta BP dira. Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman Chemical Company eta Svensk Etanolkemi dira beste ekoizle garrantzitsu batzuk.

Azido azetiko gehiena metanola karbonilatuz sortzen da. Prozesu horretan, metanolak eta karbono monoxidoak erreakzionatu egiten dute azido azetikoa sortzeko, ekuazio kimiko honen arabera:

${\displaystyle {\ce {CH3OH {(l)}+ CO {(g)}-> CH3COOH{(l)}}}}$

Prozesu horretan, iodometanoak bitartekari gisa parte hartzen du, eta hiru urratsetan gertatzen da. Katalizatzaile bat behar da, orokorrean konplexu metaliko bat, karbonilaziorako (2. etapa).

1. ${\displaystyle {\ce {CH3OH{(l)}+ HI{(g)}-> CH3I{(aq)}+ H2O{(l)}}}}$
2. ${\displaystyle {\ce {CH3I{(l)}+ CO{(g)}-> CH3COI{(l)}}}}$
3. ${\displaystyle {\ce {CH3COI{(l)}+ H2O{(l)}-> CH3COOH{(l)}+ HI ^ {(g)}}}}$

Prozesuaren baldintzak aldatzean, instalazio berean ere sor daiteke anhidrido azetikoa. Metanola eta karbono monoxidoa materia gordin merkeak direnez, metanolaren karbonilazioa azido azetikoa ekoizteko metodo erakargarria zela zirudien.

Henry Dreyfusek, Celanese konpainia britainiarrean, metanola karbonilatzeko instalazio pilotu bat garatu zuen 1925ean.^[8] Hala ere, behar den presio altuan (200 atm) erreakzio korrosiboa geldiaraz zezakeen material praktikorik ez zegoenez, ibilbide horien merkaturatzea moteldu egin zen. Metanola karbonilatzeko lehen prozesu komertziala, kobalto katalizatzaile bat erabiltzen zuena, BASF konpainia kimiko alemaniarrak garatu zuen 1963an.

1968an, rodioan oinarritutako katalizatzaile batek (cis- ${\displaystyle {\ce {[Rh(CO)2I2]-}}}$ tenperatura baxuagoan eraginkortasunez jardun zezakeela erakutsi zuen eta ia inolako azpiprodukturekin. Katalizatzaile hori erabili zuen lehen instalazioa Monsanto konpainia kimiko estatubatuarrak eraiki zuen 1970ean eta rodio bidez katalizatutako metanolaren karbonilazioa azido azetikoa ekoizteko metodo nagusia izan zen (ikusi Monsanto prozesua). 1990eko hamarkadaren amaieran, BPko konpainia kimikoek Cativa prozesuaren ${\displaystyle {\ce {[Ir(CO)2I2]-}}}$katalizatzailea merkaturatu zuten, rutenioak sustatzen duena. Iridio bidez katalizatutako prozesu hori berdeagoa eta eraginkorragoa da,^[9] eta Monsanto prozesua ordeztu du, askotan ekoizpen-instalazioetan bertan.

Monsanto prozesua komertzializatu aurretik, azido azetiko gehiena azetaldehidoaren oxidazioz ekoizten zen. Bigarren fabrikazio-metodo garrantzitsuena izaten jarraitzen du, baina ez da lehiakorra metanolaren karbonilazioarekin.

Azetaldehidoa butanoaren edo nafta arinaren oxidazioz, edo etilenoaren hidratazioz sor daiteke. Butanoa edo nafta arina zenbait ioi metalikoren presentzian airez berotzen direnean, manganesoa, kobaltoa eta kromoa barne; peroxidoa sortzen da eta, gero, deskonposatu egiten da azido azetikoa sortzeko ekuazio kimiko honen arabera:

${\displaystyle {\ce {2C4H10{(l)}+ 5 O2{(g)}-> 4 CH3COOH{(aq)}+ 2 H2O{(l)}}}}$

Oro har, erreakzioa ahalik eta beroena izateko diseinatutako tenperatura- eta presio-konbinazio batean gertatzen da, butanoa fase likidoan mantentzen den bitartean. Ohiko erreakzio-baldintzak 150 °C eta 55 atm dira. Azpiproduktuak sor daitezke, butanona, etil azetatoa, azido formikoa eta azido propionikoa barne. Azpiproduktu horiek ere balio komertziala dute eta erreakzio-baldintzak aldatu egin daitezke horietatik gehiago ekoizteko ekonomikoki baliagarriak badira. Hala ere, azpiproduktuetatik azido azetikoa bereizteak kostua eransten dio prozesuari.

Butanoa oxidatzeko erabiltzen diren katalizatzaileen antzeko baldintzetan eta antzeko katalizatzaileak erabiliz, oxigenoak azetaldehidoa oxidatu dezake airean, azido azetikoa sortzeko.

${\displaystyle {\ce {2 CH3CHO{(l)}+ O2{(g)}-> 2 CH3COOH{(l)}}}}$

Katalizatzaile modernoak erabiliz, erreakzio horrek %95etik gorako azido azetiko etekina izan dezake.

Azpiproduktu nagusiak etil azetatoa, azido formikoa eta formaldehidoa dira, guztiak azido azetikoarena baino irakite-puntu txikiagoarekin, eta erraz bereiz daitezke destilazio bidez.^[10]

Azetaldehidoa etilenotik abiatuta presta daiteke Wacker prozesuaren bidez, baina esan beharra dago ezin dela oxidatu. Orain dela gutxi, Showa Denko konpainia kimikoak merkaturatu du etilenoa azido azetiko merkeago eta etapa bakarrean bihurtzeko prozesua. 1997an, etilenoa oxidatzeko instalazio bat ireki zuen Ōitan (Japonia).^[11] Prozesua eraginda dago paladiozko katalizatzaile bidez heteropoliazido euskarri batean, azido tungstosilizikoa adibidez. Uste da metodo hori lehiakorra dela metanolaren karbonilazioarekin industria txikietan (100-250 kt/urte), etilenoaren prezio lokalaren arabera.

${\displaystyle {\ce {2 CH3CHO + O2 -> 2 CH3CO2H}}}$

Gizateriaren historiaren zati handienean, azido azetikoa, ozpin forman, Acetobacter generoko bakterioek prestatu dute. Behar adina oxigeno dagoenean, bakterio horiek ozpina sor dezakete elikagai alkoholiko ugaritatik abiatuta. Sagardoa, ardoa, zereal hartzitua, malta, arroza edo patatak dira intsumo arruntenetako batzuk. Bakterio horiek emandako erreakzio kimiko orokorra hau da:

${\displaystyle {\ce {C2H5OH{(l)}+ O2{(g)}-> CH3COOH{(aq)}+ H2O{(l)}}}}$

Alkohol-disoluzio diluitu bat azetobakterrez inokulatu eta leku bero eta aireztatu batean eduki ondoren, ozpin bihurtuko da zenbait hilabeteren buruan. Ozpina prestatzeko metodo industrialek prozesu hori azkartu egiten dute, bakterioei oxigeno gehiago ematen dietelako.

Ziurrenik, ardoa egiteko prozesuan hartziduran izandako akatsen ondorio izan zen lehen ozpin ekoizpena. Muztioa tenperatura altuegian hartzitzen bada, azetobakterrak mahatsetan berez dagoen legamia menderatuko du.

Sukaldaritza, medikuntza eta osasun helburuetarako ozpinaren eskaria handitzean, ardo ekoizleek berehala ikasi zuten beste material organiko batzuk erabiltzen udako hilabete beroetan ozpina ekoizteko, mahatsak heldu eta ardotan prozesatzeko prest egon baino lehen. Hala ere, metodo hori motela zen eta ez beti arrakastatsua. Gainera, ardo ekoizleek ez zuten prozesua ondo ulertzen.

Lehen merkataritza-prozesu modernoetako bat "metodo azkarra" edo "metodo alemaniarra" izan zen, lehenik erabilia 1823an Alemanian. Prozesu honetan, hartzidura egur edo ikatz txirbilez egindako dorre batean gertatzen da. Insumo alkoholikoa dorrearen goialdean ponpatzen da eta aire freskoa basetik ematen da, konbekzio natural edo bortxatuaren bidez. Prozesu horretan hobetutako aire hornidurak ozpina prestatzeko denbora murrizten du hilabeteetatik asteetara.

Gaur egun, ozpinaren zatirik handiena tanke urperatuaren laborantzan egiten da. Otto Hromatkak eta Heinrich Ebnerrek deskribatu zuten lehen aldiz 1949an. Metodo honetan, alkohola ozpinetan hartzitzen da etengabe irabiatutako tanke batean eta oxigenoa ematen da disoluzioaren bidez airea burbuilatuz. Metodo honen aplikazio modernoak erabiliz, azido azetikoaren %15eko ozpina presta daiteke 24 ordutan, sortakako prozesu batean, baita %20koa ere 60 ordutan.

Bakterio anaerobikoen espezie batzuek, Clostridium generoko kideak barne, zuzenean azido azetiko bihur ditzakete azukreak, bitartekari gisa etanola erabili gabe. Bakterio horiek eragindako erreakzio kimiko totala honela adieraz daiteke:

${\displaystyle {\ce {C6H12O6{(aq)}-> 3 CH3COOH{(aq)}}}}$

Kimikari industrial baten ikuspuntutik, interesgarriagoa da azetogeno horiek azido azetikoa sor dezaketela karbono baten konposatuetatik abiatuta, metanola, karbono monoxidoa edo karbono dioxidoaren eta hidrogenoaren nahasketa barne:

${\displaystyle {\ce {2 CO2{(g)}+ 4 H2{(g)}-> CH3COOH{(aq)}+ 2 H2O{(l)}}}}$

Clostridium-ek azukreak zuzenean erabiltzeko edo hain garestiak ez diren intsumoetako azido azetikoa sortzeko duen abilezia horrek esan nahi du bakterio horiek azido azetikoa sor lezaketela Acetobacter eta antzeko etanol-oxidatzaileek baino eraginkortasun handiagoz. Hala ere, Clostridium bakterioek Acetobacter bakterioek baino tolerantzia gutxiago dute azidoarekiko. Azidoarekiko tolerantzia handiena duten Clostridium anduiek ere azido azetikoaren ehuneko oso kontzentrazio baxuko ozpina bakarrik sor dezakete, %20rainoko azido azetikoa sor dezaketen Acetobacter anduiekin alderatuta. Gaur egun, oraindik ere eraginkorragoa da kostuan ozpina Acetobacter erabiliz ekoiztea, Clostridium erabiliz ekoiztea eta gero kontzentratzea baino. Ondorioz, bakterio azetogenikoak 1940tik ezagutzen diren arren, haien erabilera industriala aplikazio gutxi batzuetara mugatuta dago oraindik.

• Erlezaintzan, argizariaren sitsen larbak eta arrautzak kontrolatzeko erabiltzen da. Gaitz horri galleriosia deitzen zaio eta erle meliferoek eztia hazteko edo metatzeko erabiltzen dituzten argizarizko abaraskak suntsitzen ditu.
• Industria kimikoan dituzten aplikazioak esterrekin oso lotuta daude, hala nola binil azetatoa edo zelulosa azetatoa (nylona, rayona, zelofana eta abar fabrikatzeko oinarria).
• Oso ezagunak dira ehunak babesteko soluzio finkatzaileetan finkatzaile gisa dituen propietateak (histologia), non enpirikoki nukleoproteinen finkatzaile gisa jarduten duen eta ez, ordea, proteina plasmatikoen finkatzaile gisa, globularrak nahiz haritsuak izan. (J. Bakerrek bermatutako emaitzak).
• Zuri-beltzeko argazkien eta plaka erradiologikoen errebelatzean, "gelditze-bainua" bezalako soluzio oso ahul batean erabiltzen zen eta erabiltzen da: errebelatutako materiala bertan murgiltzean, bainu errebelatzailearen alkalinotasuna neutralizatzen zen eta prozesua gelditzen zen. Ondoren, bainu finkatzaileak errebelatu gabeko gainerako materiala kentzen zuen. Finkatzaileek, berriz, batez ere sodio tiosulfatoa erabiltzen dute osagai nagusi gisa, azido azetikoa dute azidotzaile gisa (finkatzaile azidoa), disoluzioaren pH-a behar bezain baxu mantentzeko bainu errebelatzailearen pH-arekin alderatuta.
• Zelulosa azetatoa, gardentasun- eta malgutasun-ezaugarriak baititu, film zinematografikoak eta fotografikoak fabrikatzeko oinarrizko material edo euskarri gisa ere erabiltzen da, emultsio fotosentikorra aplikatzeko. Zinta magnetofonikoa fabrikatzeko euskarri edo oinarri gisa ere erabili zen denbora batez, nahiz eta aplikazio horretarako poliesterrak abantailaz ordezkatu zuen.
• Medikuntzan duen beste erabilera bat kolposkopietan giza papilomaren birusak eragindako infekzioa detektatzeko tindatzea da. Umetoki-lepoaren ehuna azido azetikoarekin zuriz tindatzen denean, positiboa da giza papilomaren birusaren infekziorako. Tindaketa horri azeto zuri positiboa esaten zaio. Baliagarria da ere alkoholarekin nahastuta kanpo otitisa prebenitzeko.
• Orbanak garbitzeko ere balio du, oro har.
• Sukaldaritzan erabiltzeko ere erabiltzen da, ozpin gisa, baita garbiketarako ere.

10 ppm-ko azido azetikoaren lurruna arnastuz gero (8 ordu), begiak, sudurra eta eztarria zertxobait narrita daitezke; 100 ppm-ko arnastean, birika-narritadura nabarmena eragin daiteke eta begiak eta azala kaltetzen dira. 1.000 ppm-ko lurrun-kontzentrazioek narritadura nabarmenak eragiten dituzte begietan, sudurrean eta goiko arnasbideetan, jasanezinak direnak. Iragarpen horiek animaliekin egindako esperimentuetan eta industrian gertatutako esposizioetan oinarritu ziren.^[12]

12 langilek, bi urtez edo gehiagoz azido azetiko (51 ppm-ko batez besteko kontzentrazioa) esposizioan egon ondoren, narritadura konjuntiboa, goiko arnas-traktuaren narritadura eta dermatitis hiperkeratosikoa jasan zituzten. 50 ppm edo gehiagoren aurrean egotea onartezina da pertsona gehienentzat eta malko-jarioa eta begietako, sudurreko eta eztarriko narritadura intentsiboa eragiten ditu, faringeko edemarekin eta bronkitis kronikoarekin. Aklimatatu gabeko gizakiek begietako eta sudurretako narritadura izaten dute 25 ppm baino gehiagoko kontzentrazioetan eta konjuntibitisa dutela jakinarazi dute 10 ppm baino gutxiagoko kontzentrazioetatik aurrera.7 eta 12 urte bitartean 80 eta 200 ppm arteko kontzentrazioetan egon diren bost langile ikertu ziren eta eskuetako larruazalaren belzketa, hiperkeratosia, konjuntibitisa (baina kornean kalterik eragin gabe), bronkitisa eta faringitisa jasan zitutuzten hortzen erosioekin batera. ^[13]

Azido azetiko kontzentratua korrosiboa da eta, beraz, kontu handiz erabili behar da, azalean erredurak eragin baititzake, begietan kalte iraunkorra eragin baitezake eta muki-mintzak narritatu ditzake. Baliteke erredura horiek ez agertzea esposizioa egin eta ordu batzuetara. Latexezko eskularruek ez dute babesik ematen, beraz, bereziki erresistenteak diren eskularruak erabili behar dira, nitrilozko gomazkoak, adibidez, konposatu hori erabiltzen denean.

Azido azetiko kontzentratua nekez pizten da laborategian. Giro-tenperatura 39 °C (102 °F) baino altuagoa bada, su hartzeko arriskua dago eta airearekin tenperatura horretan nahaste lehergarriak sor daitezke (lehergarritasun-muga: % 5,4-16).

Azido azetiko disoluzioen arriskuak kontzentrazioaren araberakoak dira. Taula honetan, azido azetikoko disoluzioen EBko sailkapena ageri da:

% 25etik gorako azido azetikoa duten disoluzioak kea erauzteko kanpai batean maneiatzen dira, lurrun korrosibo eta zorrotzaren ondorioz. Azido azetiko diluitua, ozpin-forman, ez da kaltegarria. Hala ere, irtenbide gogorrak irenstea arriskutsua da gizakien eta animalien bizitzarako, oro har. Digestio-sistemari kalte larria eragin diezaioke eta odolaren azidotasunean aldaketa hilgarria eragin dezake.

Bateraezintasunak direla eta, azido azetikoa azido kromikotik, etilenglikoletik, azido nitrikotik eta azido perklorikotik urrun biltegiratzea gomendatzen da.

• ICSC|0363|03
• National Pollutant Inventory - Acetic acid fact sheet
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
• Method for sampling and analysis
• 29 CFR 1910.1000, Table Z-1 (US Permissible exposure limits)
• ChemSub Online: Acetic acid
• Usage of acetic acid in Organic Syntheses
• Acetic acid pH and titration - freeware for data analysis, simulation and distribution diagram generation
• Calculation of vapor pressure, liquid density, dynamic liquid viscosity, surface tension of acetic acid

1. ↑ «Security testing» www.guidechem.com (Noiz kontsultatua: 2024-10-16).
2. ↑ (Ingelesez) Yoneda, Noriyuki; Kusano, Satoru; Yasui, Makoto; Pujado, Peter; Wilcher, Steve. (2001-11). «Recent advances in processes and catalysts for the production of acetic acid» Applied Catalysis A: General 221 (1-2): 253–265.  doi:10.1016/S0926-860X(01)00800-6. (Noiz kontsultatua: 2024-10-16).
3. ↑ NOVAKOVA, E; VEDRINE, J; DEROUANE, E. (2002-10-01). «Propane Oxidation on Mo–V–Sb–Nb Mixed-Oxide Catalysts1. Kinetic and Mechanistic Studies» Journal of Catalysis 211 (1): 226–234.  doi:10.1016/s0021-9517(02)93704-8. ISSN 0021-9517. (Noiz kontsultatua: 2024-10-16).
4. ↑ (Ingelesez) Naumann d’Alnoncourt, Raoul; Csepei, Lénárd-István; Hävecker, Michael; Girgsdies, Frank; Schuster, Manfred E.; Schlögl, Robert; Trunschke, Annette. (2014-03). «The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts» Journal of Catalysis 311: 369–385.  doi:10.1016/j.jcat.2013.12.008. (Noiz kontsultatua: 2024-10-16).
5. ↑ (Ingelesez) Naumann d’Alnoncourt, Raoul; Csepei, Lénárd-István; Hävecker, Michael; Girgsdies, Frank; Schuster, Manfred E.; Schlögl, Robert; Trunschke, Annette. (2014-03). «The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts» Journal of Catalysis 311: 369–385.  doi:10.1016/j.jcat.2013.12.008. (Noiz kontsultatua: 2024-10-16).
6. ↑ Chemical & Engineering News 67 (11) 1989-03-01  doi:10.1145/70309. ISSN 0009-2347. (Noiz kontsultatua: 2024-10-17).
7. ↑ Whyman, Robin. (2001-07-05). «Acetic acid and acetyl chemicals» Applied Organometallic Chemistry and Catalysis (Oxford University Press) ISBN 978-0-19-855917-7. (Noiz kontsultatua: 2024-10-17).
8. ↑ Wagner, Frank S.. (2000-12-04). «Acetic Acid» Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology  doi:10.1002/0471238961.0103052023010714.a01. (Noiz kontsultatua: 2024-10-17).
9. ↑ Lancaster, Mike. (2002). Green chemistry: an introductory text. Royal Soc. of Chemistry ISBN 978-0-85404-620-1. (Noiz kontsultatua: 2024-10-17).
10. ↑ Acetic Acid. Qeios 2020-02-07 (Noiz kontsultatua: 2024-10-17).
11. ↑ Sano, Ken‐ichi; Uchida, Hiroshi; Wakabayashi, Syoichirou. (1999). «[No title found»] Catalysis Surveys from Japan 3 (1): 55–60.  doi:10.1023/A:1019003230537. (Noiz kontsultatua: 2024-10-17).
12. ↑ Mun, Seyoung; Kim, Songmi; Lee, Wooseok; Kang, Keunsoo; Meyer, Thomas J.; Han, Bok-Ghee; Han, Kyudong; Kim, Heui-Soo. (2021-04). «A study of transposable element-associated structural variations (TASVs) using a de novo-assembled Korean genome» Experimental & Molecular Medicine 53 (4): 615–630.  doi:10.1038/s12276-021-00586-y. ISSN 1226-3613. (Noiz kontsultatua: 2024-10-23).
13. ↑ Andrews, William Horner, (22 June 1887–19 March 1953), Animal Health Division, Ministry of Agriculture and Fisheries. Oxford University Press 2007-12-01 (Noiz kontsultatua: 2024-10-23).