Halogenacija

Verzija za štampanje više nije podržana i može davati greške. Podnovite oznake i koristite ugrađenu mogućnost štampanja preglednika.

Halogenacija je hemijska reakcija u kojoj halogen reaguje sa nekom drugom hemikalijom, i čiji rezultat je adicija halogena. Organska jedinjenja podležu halogenaciji mnogo češće od neorganskih jedinjenja. Dehalogenacija je reverzna reakcija halogenaciji, i njen rezultat je uklanjanje halogena iz molekula.^[1] Put i stehiometrija halogenacije su zavisni od strukturnih svojstava i funkcionalnih grupa organskog supstrata, kao i hhalogena. Neorganiska jedinjenja poput metala takođe podležu halogenaciji.

Halogenacija organskih jedinjenja: Vrste reakcija

Postoji nekoliko procesa halogenacije organskih jedinjenja, uključujući slobodno radikalnu halogenacija, ketonsku halogenaciju, elektrofilnu halogenaciju, i reakciju adicije halogena. Određujući faktori su funkcionalne grupe.

Slobodno radikalna halogenacija

Zasićeni ugljovodonici tipično ne prihvataju halogene, mada podležu slobodno radikalnoj halogenaciji, uključujući zamenu atoma vodonika halogenom. Regiohemija halogenacije alkana se obično određuje na osnovu relativne slabosti dostupnih C-H veza. Preferencija reakcije za tercijarne i sekundarne pozicije proizilazi iz veće stabilnosti korespondirajućih slobodnih radikala i prelaznih stanja koja dovode do njih. Slobodno radikalna halogenacija se koristi za industrijsku produkciju hlorinisanih metana:^[2]

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

Adicija halogena na alkene i alkine

Na nezasićena jedinjenja, posebno alkene i alkine, se mogu dodati halogeni:

RCH=CHR' + X₂ → RCHX-CHXR'

Adicija halogena na alkene se odvija preko intermedijera halonijum jona. U specijalnim slučajevima, takvi intermedijeri su bili izolovani.^[3]

Halogenacija aromatičnih jedinjenja

Aromatična jedinjenja podležu elektrofilnoj halogenaciji:^[4]

RC₆H₅ + X₂ → HX + RC₆H₄X

Halogenacija zavisi od izbora halogena. Fluor i hlor su elektrofilniji i agresivniji halogenirajući agensi. Brom je slabiji halogenirajući agens od fluora i hlorina, dok je jod najmanje reaktivan od njih. Dehidrohalogenacija sledi reverzni trend: jod se najlakše uklanja iz organskih jedinjenja, dok su organofluorna jedinjenja veoma stabilna.

Drugi metodi halogenacije

U Hunsdieckerovoj reakciji, karboksilne kiseline se konvertuju u kratkolančane halide. Karboksilna kiselina se prvo konvertuje do soli srebra, koja se zatim oksiduje halogenom:

RCO₂Ag + Br₂ → RBr + CO₂ + AgBr

Sandmejerova reakcija se koristi za dobijanje aril halida iz diazonijum soli, koje se dobijaju iz anilina.

U Hel–Volhard–Zelinskijevoj halogenaciji, karboksilne kiselne se alfa-halogenišu.

Reference

↑ Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/9780470682531.pat0011
↑ M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a06_233.pub2
↑ T. Mori, R. Rathore (1998). „X-Ray structure of bridged 2,2'-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation”. Chem. Commun. (8): 927–928. DOI:10.1039/a709063c.
↑ Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951), „dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid”, Organic Syntheses ; Coll. Vol. 4: 872

[Patai-1] Yoel Sasson "Formation of Carbon–Halogen Bonds (Cl, Br, I)" in Patai's Chemistry of Functional Groups, 2009, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/9780470682531.pat0011

[Ullmann-2] M. Rossberg et al. “Chlorinated Hydrocarbons” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2006, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a06_233.pub2

[3] T. Mori, R. Rathore (1998). „X-Ray structure of bridged 2,2'-bi(adamant-2-ylidene) chloronium cation and comparison of its reactivity with a singly bonded chloroarenium cation”. Chem. Commun. (8): 927–928. DOI:10.1039/a709063c.

[4] Illustrative procedure for chlorination of an aromatic compound: Edward R. Atkinson, Donald M. Murphy, and James E. Lufkin (1951), „dl-4,4',6,6'-Tetrachlorodiphenic Acid”, Organic Syntheses ; Coll. Vol. 4: 872

[1]