ЭСБЕ/Метиловый спирт

Метиловый спирт СН₄О — представляет собой простейший из алкоголей CH₃.OH. М. спирт в свободном состоянии встречается в соке некоторых растений (Гутцейт и Макенн) и в водном дистилляте плодов Heracleum’a (Гутцейт). В виде метилсалицилового эфира в винтергреновом масле (масло из растения Gaultheria procumbens). Присутствие М. спирта среди жидких продуктов сухой перегонки дерева было замечено еще Бойлем. Первое ближайшее исследование М. спирта было сделано Дюма и Пелиго в 1834 г., которые и дали ему имя М. или древесного спирта (μέθυ — вино, ϋλη — дерево). М. спирт образуется при сухой перегонке свекловичной патоки (Венсан), муравьинокислого кальция (Патерно и Либен, Фридель и Сильва). Для получения М. спирта в значительном количестве (ср. также Древесная кислота и древесный спирт) оставляют отстаиваться жидкий продукт сухой перегонки дерева для отделения смолистой его части от водянистой, содержащей уксусную кислоту и М. спирт; после достаточно продолжительного отстаивания верхний слой жидкости фильтруют через песок и отгоняют или прямо, или предварительно нейтрализуя фильтрат известью. В первом случае гонку ведут в медных сосудах, нагреваемых паром, во втором случае употребляются сосуды из кованого железа, которые нагревают прямо огнем. Полученный дистиллят смешивают с известью и затем подвергают новой перегонке; наконец, примешивают к дистилляту небольшое количество серной кислоты для того, чтобы связать аммиак и амины, и снова отгоняют. В некоторых случаях вместо извести употребляют мел, один или с двууглекислым натрием. Дистилляция производится или в медных сосудах, нагреваемых паром, или в ретортах, окруженных железной «рубашкой», нагреваемых голым огнем. Сырой спирт, получаемый таким образом, бесцветен, его удельный вес 0,82—0,87. Для разрушения некоторых неприятно пахнущих примесей прибегают к помощи окислителей, например двухромокислому калию и действию солнечного света, после чего получают совершенно бесцветную жидкость, имеющую очень слабый запах. Выход спирта в значительной степени зависит от породы дерева, от состояния влажности взятого дерева и от равномерности и надлежащей степени нагревания. Приводимая таблица содержит данные, полученные Барилльо при изучении сухой перегонки дерева.

Большое количество М. спирта добывается сухой перегонкой отбросов свеклосахарного производства. Дистиллят в этом случае содержит аммиачные соединения, метиламин, цианистый метил и М. спирт. Жидкость нейтрализуют серной кислотой и подвергают перегонке; отгон содержит М. спирт и цианистый метил; последний разрушают новой ректификацией над известью и дистиллят, содержащий водный М. спирт, обезвоживают негашеной известью. Продажный древесный спирт (ésprit de bois, Holzgeist, wood spirit) содержит от 35% до 95% чистого М. спирта. Кроме того, в нем содержатся: альдегид, диметилацеталь, аллиловый спирт, ацетон, метилэтилкетон и другие высшие кетоны. Эти различные примеси влияют на удельный вес древесного спирта и в особенности на его способность растворять различные вещества, как-то: шеллак и др. смолы. Наиболее чистый спирт употребляется для спиртовых ламп, менее чистые сорта предпочитаются, как хорошие растворители, фабрикантами лаков. Получение чистейшего М. спирта, по способу, патентованному Пипером и Роштеном, производится так. Древесный спирт сначала перегоняют с известью и затем дробной перегонкой доводят в нем количество ацетона до 1—2%. Для удаления и этих 1—2% ацетона М. спирт доводят до кипения (с обратно поставленным холодильником) и вводят в него сухой хлор; от времени до времени отгоняют небольшие порции, которые испытывают на содержание ацетона при помощи йодоформенной реакции (см. Йодоформ). Когда эта реакция даст отрицательные результаты, ток хлора прекращают и отделяют дробной перегонкой М. спирт от получившихся высококипящих хлорацетонов, а от следов хлора очищают новой перегонкой над известью. Таким образом полученный М. спирт совершенно не содержит ацетона; хлорацетоны могут быть обращены в ацетон действием восстановителей. Для получения чистого М. спирта также приготовляют его щавелевый или муравьиный эфир, которые затем разлагают, нагревая или с водой (Вёлер), или с водным аммиаком (Гродзкий и Кремер). Метиловый эфир бензойной кислоты, нагретый с раствором 16 частей едкого натра в 5 частях воды, дает М. спирт (Кариус). Обрабатывая 10 частей продажного древесного спирта 1 часть йода, затем прибавляя к жидкости едкого натра до исчезновения йодного окрашивания и дистиллируя жидкость, Реньо и Вилльжан получали чистый М. спирт. Диттмар и Фауситт настаивали 100 куб. стм сырого спирта с 150 г твердого едкого натра, дистиллировали; затем смешивали 500 грамм щавелевой кислоты с 200 куб. стм серной кислоты, прибавляя к этой смеси 400 куб. стм очищенного натром спирта и всю смесь нагревали на водяной бане; кристаллы метилщавелевого эфира сушили отжиманием и обмыливали нагреванием с водой до 70°. Отогнанный спирт обезвоживали баритом, известью и безводным медным купоросом.

Свойства М. спирта и его реакции. М. спирт есть бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах этилового спирта. Температура кипения 66,78° (Renault); 64,8° (Vincent и Delachanal); 65,75—66,25° (Grodzki и Krämer); 65,8—66° (Perkin); 64,96° при 760 мм (Dittmar и Fawsitt); 64,8° при 763 мм (Schiff). Удельный вес при 0°/0° = 0,8142 (Kopp); при 15°/15° = 0,79726; при 25°/25° = 0,78941 (Perkin); при 64,8°/4° = 0,7476 (Schiff); при 0°/4° = 0,81015; при 15,56°/4° = 0,79589 (Dittmar и Fawsitt). Капиллярная постоянная при температуре кипения a²=5,107 (Шифф); Критическая температура 241,9° (Шмидт). Упругость пара при 15° = 72,4 мм; при 29,3° = 153,4 мм; при 43° = 292,4 мм; при 53° = 470,3 мм; при 65,4° = 756,6 мм (Д. Коновалов). Теплота горения равна 170,6, теплота образования 61,4 (Штоман, Клебер и Лангбейн). М. спирт смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом и эфиром; при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях может заменять этиловый спирт. В крепких водных растворах М. спирт, принятый внутрь, ядовит. Безводный М. спирт, растворяя небольшое количество медного купороса, приобретает голубовато-зеленое окрашивание, поэтому безводным медным купоросом нельзя пользоваться для открытия следов воды в М. спирте; но он не растворяет CuSO₄.7H₂O (Клепль). М. спирт дает со многими солями соединения, подобные кристаллогидратам, например: CuSO₄.2СН₃ОН; LiCl.3СН₃ОН; MgCl₂.6СН₃ОН; CaCl₂.4СН₃ОН представляет собой шестисторонние таблицы, разлагаемые водой, но не разрушаемые нагреванием до 100° (Kane). Соединение ВаО.2СН₃ОН.2Н₂О получается в виде блестящих призм при растворении ВаО в водном М. спирте и испарении на холоде полученной жидкости при комнатной температуре (Форкранд). С едкими щелочами М. спирт образует соединения 5NaOH.6СН₃ОН; 3KOH.5СН₃OH (Геттиг). При действии металлических калия и натрия легко дает алкоголяты, присоединяющие к себе кристаллизационный М. спирт и иногда воду. При пропускании паров М. спирта через докрасна накаленную трубку получается C₂H₂ и др. продукты (Бертело). При пропускании паров М. спирта над накаленным цинком получается окись углерода, водород и небольшие количества болотного газа (Jahn). Медленное окисление паров М. спирта при помощи раскаленной платиновой или медной проволоки представляет лучшее средство для получения больших количеств формальдегида: 2СН₃ОН+О₂=2НСНО+2Н₂О. При действии хлористого цинка и высокой температуры М. спирт дает воду и углеводороды формулы С_nН_2n+2, а также небольшие количества гексаметилбензола (Лебедь и Грин). М. спирт, нагретый с нашатырем в запаянной трубке до 300°, дает моно-, ди- и триметиламины (Бертело). С белильной известью не дает хлороформа (Гольдберг). При пропускании паров М. спирта над едким кали при высокой температуре выделяется водород и образуются последовательно муравьинокислый, щавелевокислый и, наконец, углекислый калий; концентрированная серная кислота дает метилсерную кислоту CH₃HSO₄, которая при дальнейшем нагревании с М. спиртом дает метиловый эфир (см.). При перегонке М. спирта с избытком серной кислоты в отгон переходит диметилсерная кислота (CH₃)₂SO₄. При действии серного ангидрида SO₃ получается CH(OH)(SO₃H)₂ и CH₂(SO₃H)₂ (см. Метилен). М. спирт при действии соляной кислоты, пятихлористого фосфора и хлористой серы дает хлористый метил СН₃Cl. Действием HBr и H₂SO₄ получают бромистый метил. Подкисленный 5%-й серной кислотой и подвергнутый электролизу, М. спирт дает СО₂, СО, муравьинометиловый эфир, метилсерную кислоту и метилаль СН₂(ОСН₃)₂ (Ренар). При нагревании М. спирта с хлористо-водородными солями ароматических оснований (анилином, ксилидином, пиперидином) легко происходит замещение водорода в бензольном ядре метилом (Гофман, Ладенбург); реакция имеет большое техническое значение при приготовлении метилрозанилина и др. искусственных пигментов.

Анализ. Чистый М. спирт не дает Либеновской йодоформенной реакции с йодом и поташом. Количество М. спирта в продажном древесном спирте определяют, прибавляя 5 куб. стм спирта (10 капель в минуту) к 30 граммам йодистого фосфора, помещенным в колбу с обратно поставленным холодильником. Колбу нагревают 5 минут в кипящей воде и затем отгоняют образовавшийся йодистый метил СН₃I. Объем полученного йодистого метила отсчитывают в градуированном приемнике; 5 куб. стм М. спирта дают 7,19 куб. стм йодистого метила (Крелль, Гродзкий и Кремер). Если желают определить, сколько М. спирта содержится в виде метилуксусного эфира, исследуемый спирт кипятят с избытком титрованного щелочного раствора и определяют количество щелочи, пошедшее на омыление эфира. Изменения, введенные Барди и Борде в способ Крелля, состоят в том, что PI₃ берут в два раза меньше, но затем прибавляют 5 куб. стм водного HI, отгоняют жидкость при 80—90° и под конец гонки прибавляют 5 куб. стм воды; йодистый метил промывают 1—2 раза водой и измеряют. Для древесного спирта, идущего на приготовление диметиланилина, вредной примесью является диметилацеталь СН₃.СН(ОСН₃)₂, так как он кипит при 64°, близко к температуре кипения М. спирта, и дает с йодистым фосфором йодистый метил, но не реагирует с хлористо-водородным анилином. Такой же вредной при получении диметиланилина примесью является и ацетон. Количество его определяют, встряхивая 1 или 2 куб. стм древесного спирта с 20—30 куб. стм нормального водного раствора KOH, прибавляя 20—30 куб. стм ¹/₁₀ нормального йодного раствора до тех пор, пока жидкость не начнет окрашиваться. Жидкость подкисляют соляной кислотой (удельного веса 1,025), прибавляют в избытке ¹/₁₀ нормального серноватистокислого натрия и избыток определяют, обратно титруя йодным раствором. Если был взят 1 куб. стм М. спирта, то вес ацетона, содержащегося в 100 куб. стм, находят, умножая количество прореагировавшего йода на 7,612 (Мессингер, Кремер, Гинтц). Определение количества М. спирта в денатурированном винном спирте можно производить, окисляя исследуемый спирт титрованным раствором двухромокислого калия; 1 часть винного спирта, окисляясь в уксусную кислоту, восстановляет 4,278 частей K₂Cr₂О₇, а 1 часть М. спирта, окисляясь в CO₂ и Н₂О, восстановляет 9,224 части K₂Cr₂O₇. Генер употребляет раствор 80 грамм K₂Cr₂O₇ и 150 куб. стм Н₂SO₄ в литре воды, приливает избыток реактива и не восстановленное двухромокислое кали определяет титрованием.