Voir la source de Lanthanide

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{{Éléments/Lanthanides}}

Les '''lanthanides'''<ref>Ils sont parfois écrits ''lanthanoïdes'' en raison de la préconisation de l'[[Union internationale de chimie pure et appliquée|IUPAC]] d'appeler ces éléments ''{{lang|en|lanthanoids}}'' en anglais afin d'éviter toute confusion avec les [[anion]]s minéraux, qui, en anglais, ont pour suffixe ''-ide'' : ''fluoride'' pour l'[[ion fluorure]] '''F{{exp|−}}''', ''chloride'' pour l'[[ion chlorure]] Cl{{exp|−}}, ''halide'' pour [[halogénure]], ''sulfide'' pour [[sulfure]]{{etc}} Assez peu suivie en anglais, cette recommandation l'est encore moins en français, d'autant plus que la confusion avec les anions minéraux est inexistante dans notre langue.</ref> sont une [[Famille d'éléments chimiques|famille]] du [[Tableau périodique des éléments|tableau périodique]] comprenant les {{unité|15|[[Élément chimique|éléments]]}} allant du [[lanthane]] ({{nº|57}}) au [[lutécium]] ({{nº|71}}). Avec le [[scandium]] et l'[[yttrium]], ces éléments font partie des [[Terre rare|terres rares]]. Ils tirent leur nom du lanthane, premier de la famille, en raison de leurs propriétés chimiques très semblables à ce dernier, du moins pour les plus légers d'entre eux. On les désigne parfois sous le symbole chimique collectif Ln, qui représente alors n'importe quel lanthanide. Ce sont tous des éléments du [[Bloc f du tableau périodique|{{nobr|bloc f}}]], hormis le lutécium, qui appartient au [[Bloc d du tableau périodique|{{nobr|bloc d}}]]. Ils forment tous des [[cation]]s trivalents Ln{{exp|3+}} dont la chimie est très largement déterminée par leur [[rayon ionique]], qui décroît régulièrement du lanthane au lutécium.

== Propriétés générales ==

Ce sont des [[Métal|métaux]] brillants avec un éclat argenté qui ternit rapidement lorsqu'ils sont exposés à l'air libre. Ils sont de moins en moins mous au fur et à mesure que leur [[numéro atomique]] augmente. Leur [[température de fusion]] et leur [[Point d'ébullition|température d'ébullition]] sont plus élevées que la plupart des métaux, hormis les [[Métal de transition|métaux de transition]]. Ils réagissent violemment avec la plupart des [[Non-métal|non-métaux]] et brûlent dans l'air. Cette propriété est exploitée dans les [[pierre à briquet|pierres à briquet]], qui sont constituées d'un alliage de lanthanides, le [[mischmétal]].

Ces éléments ne sont pas rares dans le milieu naturel, le [[cérium]] {{ind|58}}Ce étant le {{26e}} ou {{27e|élément}} [[Abondance des éléments dans la croûte terrestre|le plus abondant de l'écorce terrestre]] (abondance du même ordre que celle du [[cuivre]]). Le [[néodyme]] {{ind|60}}Nd est plus abondant que le [[cobalt]], le [[lutécium]] {{ind|71}}Lu (le moins abondant des lanthanides non radioactifs) est cependant plus abondant que l'[[argent]], et le [[thulium]] est plus abondant que l'[[iode]].

Les lanthanides vérifient assez bien l'[[effet d'Oddo-Harkins]], selon lequel les éléments de [[numéro atomique]] supérieur à 4 sont plus abondants dans l'[[univers]] lorsque leur numéro atomique est pair que lorsqu'il est impair.

<gallery mode="nolines" caption="Les 14 lanthanides non radioactifs">
Lanthanum-2.jpg | [[Lanthane]].
Cerium2.jpg | [[Cérium]].
Praseodymium.jpg | [[Praséodyme]].
Neodymium2.jpg | [[Néodyme]].
Samarium-2.jpg | [[Samarium]].
Europium.jpg | [[Europium]].
Gadolinium-4.jpg | [[Gadolinium]].
Terbium-2.jpg | [[Terbium]].
Dy chips.jpg | [[Dysprosium]].
Holmium2.jpg | [[Holmium]].
Erbium-crop.jpg | [[Erbium]].
Thulium sublimed dendritic and 1cm3 cube.jpg | [[Thulium]].
Ytterbium-3.jpg | [[Ytterbium]].
Lutetium sublimed dendritic and 1cm3 cube.jpg | [[Lutécium]].
</gallery>

:{| class="wikitable" style="text-align:center"
|- 
! [[Élément chimique|Élément]]
! [[Masse atomique|Masse<br>atomique]]
! [[Point de fusion|Température<br>de fusion]]
! [[Point d'ébullition|Température<br>d'ébullition]]
! [[Masse volumique|Masse<br />volumique]]
! [[Rayon atomique|Rayon<br />atomique]]
! [[Configuration électronique|Configuration<br>électronique]]<ref name="CRC Handbook">{{en}} ''[http://hbcponline.com/faces/contents/ContentsSearch.xhtml CRC Handbook of Chemistry and Physics]'', section 1 : ''Basic Constants, Units, and Conversion Factors'', sous-section : ''Electron Configuration of Neutral Atoms in the Ground State'', {{84e|édition}} en ligne, CRC Press, Boca Raton, Floride, 2003.</ref>
! [[Énergie d'ionisation|Énergie<br>d'ionisation]]
! [[Électronégativité]]<br>([[Échelle de Pauling|Pauling]])
! [[Rayon ionique]]<br> du trication ''Ln''{{exp|3+}}
|- style="text-align:right"
! [[Lanthane]]
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! [[Cérium]]
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! [[Praséodyme]]
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! [[Néodyme]]
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! [[Prométhium]]
| style="text-align:center;" | [145]
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! [[Samarium]]
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! [[Gadolinium]]
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! [[Terbium]]
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! [[Dysprosium]]
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! [[Holmium]]
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! [[Erbium]]
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|- style="text-align:right"
! [[Thulium]]
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|- style="text-align:right"
! [[Ytterbium]]
| {{unité/2|173.045|u}}
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|- style="text-align:right"
! [[Lutécium]]
| {{unité/2|174.9668|u}}
| {{tmp|1652|°C}}
| {{tmp|3402|°C}}
| {{unité/2|9.841|g||cm|-3}}
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| style="text-align:left" | {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; 6s{{2}} 4f{{14}} 5d{{1}}}}
| {{unité/2|523.5|kJ||mol|-1}}
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| {{unité/2|86.1|pm}}
|}
: ( * ) Exceptions à la [[règle de Klechkowski]] : [[lanthane]] {{ind|57}}La, [[cérium]] {{ind|58}}Ce, [[gadolinium]] {{ind|64}}Gd.

== Propriétés physiques ==

La [[température de fusion]] des lanthanides augmente globalement du lanthane ({{tmp|920|°C}}) au lutécium ({{tmp|1652|°C}}). On pense qu'elle dépend du degré d'[[Hybridation (chimie)|hybridation]] entre les [[Orbitale atomique|orbitales]] 6s, 4f et 5d. Cette hybridation serait à son maximum au niveau du cérium, qui, avec une [[configuration électronique]] {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; 6s{{2}} 4f{{1}} 5d{{1}}}}, a la plus faible température de fusion de la famille ({{tmp|795|°C}}).

=== Propriétés métalliques ===

L'[[europium]], avec une configuration électronique {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; 6s{{2}} 4f{{7}}}} caractérisée par une [[Sous-couche électronique|sous-couche]] 4f à moitié remplie, se démarque par sa [[masse volumique]] sensiblement plus faible ({{unité/2|5.264|g||cm|-3|}}) que celle de tous les autres lanthanides, et son [[rayon métallique]] plus élevé ({{unité/2|208.4|pm}}) que celui de tous les autres lanthanides. Il peut être comparé au [[baryum]], dont le rayon métallique est de {{unité/2|222|pm}}. On pense que l'europium métallique est formé d'[[ion]]s Eu{{exp|2+}} envoyant chacun seulement deux [[électron]]s dans la [[bande de conduction]]. L'[[ytterbium]], avec une configuration électronique {{nobr|&#91;[[Xénon|Xe]]&#93; 6s{{2}} 4f{{14}}}} caractérisée par une sous-couche 4f saturée, possède également un grand rayon métallique, et serait lui-aussi formé, à l'état métallique, de cations Yb{{exp|2+}} envoyant chacun deux électrons dans la bande de conduction.

La [[résistivité]] des lanthanides métalliques est relativement élevée, allant de {{unité/2|29 à 134|μΩ||cm}} ; par comparaison, un bon [[conducteur électrique]] comme l'[[aluminium]] présente une résistivité de {{unité/2|2.655|μΩ||cm}}.

=== Propriétés magnétiques et spectroscopiques ===

Les lanthanides sont [[Paramagnétisme|paramagnétiques]], à l'exception du lanthane, de l'ytterbium et du lutécium, qui n'ont pas d'électron célibataire. Cela se traduit par une [[susceptibilité magnétique]] élevée pour ces éléments. Le [[gadolinium]] devient [[Ferromagnétisme|ferromagnétique]] en dessous de {{tmp|16|°C}} ([[point de Curie]]), tandis que les lanthanides plus lourds ([[terbium]], [[dysprosium]], [[holmium]], [[erbium]], [[thulium]] et [[ytterbium]]) deviennent ferromagnétiques chacun à une température bien plus faible.

À l'exception du [[lanthane]] et du [[lutécium]], tous les cations trivalents Ln{{exp|3+}} possèdent des électrons célibataires dans la [[Sous-couche électronique|sous-couche]] 4f. Leur [[moment magnétique]] varie cependant sensiblement de leur valeur déduite uniquement du [[spin]], en raison d'un fort [[couplage spin-orbite]]. Le nombre maximum d'électrons célibataires est atteint avec l'ion [[Gadolinium|Gd{{exp|3+}}]], dont le moment magnétique est de {{unité|7.94|[[Magnéton de Bohr|M.B.]]}} tandis que les moments magnétiques les plus élevés ({{unité/2|10.4–10.7|[[Magnéton de Bohr|M.B.]]}}) sont observés pour les ions [[Dysprosium|Dy{{exp|3+}}]] et [[Holmium|Ho{{exp|3+}}]]. Cependant, tous les électrons du Gd{{exp|3+}} ont un spin parallèle, ce qui est important dans l'utilisation du gadolinium comme [[agent de contraste]] en [[imagerie par résonance magnétique]].

La [[Théorie du champ cristallin|levée de dégénérescence]] des orbitales 4f dans les ions de lanthanides est assez réduite, avec une distribution des niveaux d'énergie plus étroite que le couplage spin-orbite. Les transitions entre orbitales 4f sont interdites par la {{Lien|langue=en|trad=Laporte rule|fr=règle de Laporte}}. De plus, dans la mesure où ces orbitales sont relativement internes à l'atome, elles sont faiblement couplées aux vibrations moléculaires. Par conséquent, le [[Spectre d'émission|spectre]] des ions de lanthanides est assez peu marqué et leurs [[Bande d'absorption|bandes d'absorption]] sont également étroites. Les verres contenant de l'[[oxyde d'holmium(III)]] {{fchim|Ho|2|O|3}} et les solutions d'oxyde d'holmium(III) (généralement dans l'[[acide perchlorique]] {{fchim|HClO|4}}) présentent des pics d'absorption intenses dans le domaine spectral de {{unité/2|200 à 900|nm}} : ils sont disponibles sur le marché et peuvent être utilisés pour l'[[Étalonnage (métrologie)|étalonnage]] de [[spectroscope]]s et [[monochromateur]]s<ref name="PMID 14240747">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Roderick P. MacDonald
 | titre       = Uses for a Holmium Oxide Filter in Spectrophotometry
 | périodique  = Clinical Chemistry
 | volume      = 10
 | mois        = décembre
 | année       = 1964
 | pages       = 1117-1120
 | url texte   = http://clinchem.aaccjnls.org/content/clinchem/10/12/1117.full.pdf
 | consulté le = 17 février 2017
 | pmid        = 14240747
 | pmc         = 
}}</ref>.

Dans la mesure où les transitions {{nobr|f → f}} sont interdites, la relaxation d'un électron [[Excitation (physique)|excité]] vers son [[état fondamental]] est plutôt lente. Cela rend les lanthanides intéressants pour réaliser des [[laser]]s car l'[[inversion de population]] est alors aisément réalisable. Le [[Laser Nd-YAG|laser Nd:YAG]], ou [[grenat d'yttrium-aluminium]] {{fchim|Y|3|Al|5|O|12}} ({{Abréviation|YAG|Yttrium Aluminium Garnet}}) dopé au [[néodyme]], est un type de laser très courant. Le [[vanadate d'yttrium]] {{fchim|YVO|4}} dopé à l'[[europium]] a été l'une des premières substances [[Phosphorescence|phosphorescentes]] utilisées pour réaliser des [[Tube cathodique|tubes cathodiques]] en couleur<ref name="10.1063/1.1723611">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Albert K. Levine et Frank C. Palilla
 | titre       = A New, Highly Efficient Red-Emitting Cathodoluminescent Phosphor ({{fchim|YVO|4}}:Eu) for Color Television 
 | périodique  = Applied Physics Letters
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 | pages       = 118-120
 | url texte   = http://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1723611
 | consulté le = 17 février 2017
 | doi         = 10.1063/1.1723611
 | bibcode     = 1964ApPhL...5..118L
}}</ref>. Les propriétés luminescentes remarquables des lanthanides proviennent de leurs orbitales 4f.

== Propriétés chimiques ==

Ils forment une [[Famille d'éléments chimiques|famille]] très homogène caractérisée par le remplissage progressif de la sous-couche électronique 4f. Les éléments appartiennent donc au bloc f à l'exception du plus lourd, le [[lutécium]] {{ind|71}}Lu, qui appartient au [[Bloc d du tableau périodique|{{nobr|bloc d}}]].

Les lanthanides sont souvent représentés indistinctement avec le pseudo-symbole chimique Ln. D'une manière générale, ils sont très [[électronégativité|électropositifs]]. Ils sont chimiquement très similaires au [[lanthane]] — d'où leur nom. Pour tous les lanthanides l'[[Nombre d'oxydation|état d'oxydation]] +3 est le plus stable, avec une uniformité non égalée dans le [[tableau périodique]]. Naturellement et dans leurs composés synthétiques les plus courants, les lanthanides se présentent sous la forme de [[cation]]s trivalents Ln<sup>3+</sup>, mais ils sont également tous susceptibles de former des cations divalents Ln{{exp|2+}} en solution<ref name="10.1021/ja403753j">
{{Article
 | langue      = en
 | nom1        = Matthew R. MacDonald, Jefferson E. Bates, Joseph W. Ziller, Filipp Furche et William J. Evans
 | titre       = Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr{{exp|2+}}, Gd{{fchim|2+}}, Tb{{exp|2+}}, and Lu{{exp|2+}}
 | périodique  = Journal of the American Chemical Society
 | volume      = 135
 | numéro      = 26
 | jour        = 3
 | mois        = juillet
 | année       = 2013
 | pages       = 9857-9868
 | url texte   = http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja403753j
 | consulté le = 16 février 2017
 | doi         = 10.1021/ja403753j
 | pmid        = 23697603
 | pmc         = 
}}</ref>. Seuls le [[cérium]] {{ind|58}}Ce (qui présente les états +3 et +4) et l'[[europium]] {{ind|63}}Eu (qui présente les états +2 et +3) possèdent d'autres états d'oxydation aisément accessibles, ce qui permet par ailleurs de séparer ces éléments des autres lanthanides. Les lanthanides plus lourds que le cérium atteignent difficilement le degré d'oxydation +4. Cela s'explique par le fait que les {{nobr|orbitales f}} sont relativement internes : il est difficile d'enlever des électrons f. Leurs trications Ln{{exp|3+}} sont dits ''durs'' au sens de la [[Principe HSAB|théorie HSAB]].

Le [[rayon ionique]] des cations Ln{{exp|3+}} décroît lorsque le [[numéro atomique]] augmente, phénomène appelé ''[[contraction des lanthanides]]'' : l'efficacité de l'écrantage du noyau par les électrons d'une {{nobr|orbitale f}} est en effet assez faible (l'ordre d'efficacité décroissante par [[orbitale atomique]] étant {{nobr|s &gt; p &gt; d &gt; f}}) et ne compense pas entièrement la charge croissante du [[noyau atomique]] quand le numéro atomique augmente. Pour cette raison, le rayon ionique du Lu<sup>3+</sup> est semblable à celui du Y<sup>3+</sup> bien que le [[lutécium]] soit situé dans la [[Période 6 du tableau périodique|{{6e|période}}]] juste au-dessus de l'[[yttrium]], situé quant à lui dans la [[Période 5 du tableau périodique|{{5e|période}}]] dans le [[Tableau périodique des éléments|tableau périodique]].

Les propriétés des {{nobr|orbitales f}} font que les électrons qu'elles contiennent sont peu disponibles pour former des [[liaison covalente|liaisons covalentes]]. Pour cette raison, les ions des lanthanides forment des [[complexe (chimie)|complexes]] sans préférence en ce qui concerne leur géométrie de [[Chimie de coordination|coordination]]. Les cations de lanthanides forment des [[chimie de coordination|complexes de coordination]] où le cation de lanthanide est typiquement entouré de {{unité|8 à 10|atomes}} donneurs, une [[coordinence]] plus élevée que pour les cations des [[métal de transition|métaux de transition]].

Le [[néodyme]], le [[terbium]] et l'[[ytterbium]] ont également la propriété de former avec des [[Anion cyclooctatétraénure|anions cyclooctatétraénure]], [C<sub>8</sub>H<sub>8</sub>]<sup>2−</sup>, noté COT, des [[composé sandwich|composés sandwich]] du type M(COT)<sub>2</sub>, lanthanocène.

=== Énergie d'ionisation ===

L'[[énergie d'ionisation]] des lanthanides peut être comparée à celle de l'[[aluminium]]. Pour ce dernier, la somme des trois premières énergies d'ionisation s'élève à {{unité/2|5139|kJ||mol|-1}}, tandis que cette somme est comprise dans l'intervalle {{unité/2|3455-4186|kJ||mol|−1}} pour les lanthanides, ce qui est en accord avec le caractère chimiquement très réactif de ces éléments : elle est minimum pour le lanthane et maximum pour l'ytterbium, avec un maximum local pour l'europium, ce qui correspond au remplissage partiel de la sous-couche 4f pour l'europium et à la saturation de cette sous-couche pour l'ytterbium. Ces deux éléments forment des [[Sel (chimie)|sels]] où ils sont à l'[[état d'oxydation]] +2, notamment des [[Hydrure|dihydrures]]. Ils présentent ainsi des similitudes avec les [[Métal alcalino-terreux|métaux alcalino-terreux]]. La somme des deux premières énergies d'ionisation de l'[[europium]] vaut d'ailleurs {{unité/2|1632|kJ||mol|-1}}, à comparer à la somme équivalente du [[baryum]], qui vaut {{unité/2|1563.1|kJ||mol|-1}}.

La facilité relative avec laquelle un {{4e|électron}} peut être retiré du cérium et, dans une moindre mesure, du praséodyme, explique pourquoi des composés de cérium({{IV}}) et de praséodyme({{IV}}) peuvent se former : il se forme ainsi du dioxyde de cérium {{fchim|CeO|2}} plutôt que du sesquioxyde {{fchim|Ce|2|O|3}} lorsque le cérium réagit avec l'[[Dioxygène|oxygène]] {{fchim|O|2}}.

=== Séparation des lanthanides ===

Le fait que le [[rayon ionique]] de lanthanides adjacents soit très semblable fait qu'il est difficile de les séparer les uns des autres dans les [[minerai]]s naturels et, plus généralement, lorsqu'ils sont mélangés. On procédait jadis [[Procédé en cascade|en cascade]] et par [[Cristallisation fractionnée (chimie)|cristallisation fractionnée]]. Dans la mesure où leur rayon est malgré tout légèrement différent, l'[[énergie réticulaire]] de leurs [[Sel (chimie)|sels]] ainsi que l'énergie d'hydratation de leurs ions sont également légèrement différentes, d'où de légères différences de solubilité. On peut utiliser pour ce faire des sels de formule générique {{fchim|Ln(NO|3|)|3|·2NH|4|NO|3|·4H|2|O}} par exemple.

Dans l'industrie, on sépare les lanthanides par [[extraction liquide-liquide]]. On les extrait généralement d'une [[solution aqueuse]] de [[nitrate]]s vers du [[kérosène]] contenant du [[phosphate de tributyle]] {{fchim|(CH|3|CH|2|CH|2|CH|2|O)|3|PO}}. Les complexes formés deviennent de plus en plus stables à mesure que le rayon ionique décroît, de sorte que la solubilité de la phase organique augmente. On peut réaliser une séparation complète en continu par {{Lien|langue=en|trad=Countercurrent exchange|fr=échange à contre-courant}}. On peut également séparer les lanthanides par [[chromatographie à échange d'ions]] en tirant profit du fait que la constante de stabilité pour la formation de l'[[EDTA]] croît de {{nobr|log''K'' ≈ 15,5}} pour [La(EDTA)]{{exp|−}} à {{nobr|log''K'' ≈ 19,8}} pour [Lu(EDTA)]{{exp|−}}.

== Applications ==

Les composés aux lanthanides sont employés par exemple pour réaliser des [[supraconducteur]]s, des [[Aimant aux terres rares|aimants aux terres rares]] [[samarium]]-[[cobalt]] et [[néodyme]]-[[fer]]-[[bore]], des [[catalyse]]urs pour le [[raffinage du pétrole]], et des [[Batterie d'accumulateurs|batteries d'accumulateurs]] pour [[Automobile hybride électrique|automobiles hybrides électriques]]. Les [[cation]]s de lanthanides sont utilisés comme [[ion]]s actifs de matériaux [[Luminescence|luminescents]] pour applications [[optoélectronique]]s, en premier lieu pour réaliser des [[Laser Nd-YAG|lasers Nd:YAG]]. Les [[Amplificateur optique|amplificateurs optiques]] à [[Fibre optique|fibres]] dopées à l'[[erbium]] sont un composant important des systèmes de télécommunications à fibres optiques. Les [[Phosphore (substance)|substances phosphorescentes]] aux lanthanides ont également été très utilisées pour réaliser des [[Tube cathodique|tubes cathodiques]], notamment de [[télévision couleur|téléviseurs couleur]]. Des sphères en [[grenat de fer et d'yttrium]] ({{Abréviation|YIG|Yttrium-Iron Garnet}}) peuvent être utilisées comme résonateurs microondes réglables. Les oxydes de lanthanides mélangés au [[tungstène]] permettent d'améliorer leurs propriétés thermiques lors du [[soudage TIG]], permettant de remplacer le [[dioxyde de thorium]] {{fchim|ThO|2}}, dont l'utilisation présente des risques sanitaires. Des lanthanides sont également utilisés par de nombreux équipements militaires tels que les [[jumelles de vision nocturne]] et les [[télémètre]]s. Le système de radars [[AN/SPY-1]] équipant certains bâtiments dotés du [[système de combat Aegis]] et le système de propulsion hybride des [[destroyer]]s de la [[classe Arleigh Burke]] utilisent tous des aimants aux terres rares.

Les lanthanides interviennent également dans des domaines tels que la [[photocatalyse]] (« water splitting »), la [[photoluminescence]], la formulation de matériaux avancés pour l'[[électronique (technique)|électronique]], ainsi que dans l'[[industrie nucléaire]], avec la conception de matrices d'accueil pour l'incorporation, le stockage et le retraitement d'[[actinide]]s.

Dans la famille des lanthanides se recrutent une bonne part des [[Poison à neutrons|poisons consommables]] (absorbeurs de neutrons) utilisés dans les [[Réacteur nucléaire|réacteurs nucléaires]], généralement sous forme d'oxyde, car les isotopes pauvres en neutrons des actinides sont souvent efficaces pour les [[Capture neutronique|captures neutroniques]]. C'est par exemple le cas de l'[[europium]], du [[gadolinium]], de l'[[erbium]] et du [[dysprosium]].

== Notes et références ==

{{Références}}

== Voir aussi ==

=== Liens externes ===

* [https://iupac.org/what-we-do/periodic-table-of-elements/ UICPA] : dernière mise à jour du [[tableau périodique]].

=== Articles connexes ===

* [[Terre rare|Terres rares]]

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