Τριοξείδιο του αρσενικού

Τριοξείδιο του αρσενικού
Γενικά
Όνομα IUPAC	Τριοξείδιο του αρσενικού
Άλλες ονομασίες	Οξείδιο του τρισθενούς αρσενικού, αρσενώδες οξείδιο, λευκό αρσενικού, Aqua Tofani
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	As2O3
Μοριακή μάζα	197,841 amu
Αριθμός CAS	1327-53-3
SMILES	O1[As]2O[As]1O2
InChI	1S/As2O3/c3-1-4-2(3)5-1
Αριθμός RTECS	CG3325000
PubChem CID	261004
ChemSpider ID	452539
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	312,2 °C (585,3 K)
Σημείο βρασμού	465 °C (738 K)
Πυκνότητα	3,74 gr/cm3
Διαλυτότητα στο νερό	2 gr/100 ml
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	πρακτικά αδιάλυτο σε οργανικούς διαλύτες
Εμφάνιση	λευκό στερεό
Χημικές ιδιότητες
pKa	9,2
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	άφλεκτο
Σημείο αυτανάφλεξης	άφλεκτο
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το τριοξείδιο του αρσενικού είναι η ανόργανη χημική ένωση με τον μοριακό χημικό τύπο As₂O₃. Αυτό το σημαντικό εμπορικά οξείδιο του αρσενικού αποτελεί τον κυριότερο πρόδρομο για άλλες ενώσεις του αρσενικού, όπως τις οργανοαρσενικές ενώσεις. περίπου 50 χιλιάδες τόνοι As₂O₃ παράγονται ετησίως.^[1] Πολλές από τις χρήσεις του είναι αμφιλεγόμενες εξαιτίας της υψηλής τοξικότητας των ενώσεων του αρσενικού.

Το τριοξείδιο του αρσενικού χρησιμεύει σε βιομηχανικές ποσότητες στην παραγωγή άχρωμου γυαλιού και στην κατασκευή ηλεκτρονικών.^[1] Ως η κυριότερη ένωση του αρσενικού, το τριοξείδιο είναι πρόδρομη ένωση για το ίδιο το στοιχείο, για τα κράματα του αρσενικού, για τους ημιαγωγούς αρσενιδίων και για τις οργανοαρσενικές ενώσεις, όπως είναι τα προσθετικά τροφίμων (π.χ. το Roxarsone στην πτηνοτροφία) και φάρμακα (π.χ. το Neosalvarsan). Επίσης, για το αρσενικικό νάτριο και το κακοδυλικό νάτριο.

Ποικίλες χρήσεις του εκμεταλλεύονται την τοξικότητά του, όπως για τη συντήρηση ξύλου. Ο αρσενικικός χαλκός, που επίσης παρασκευάζεται από το τριοξείδιο του αρσενικού χρησιμοποιείται σε μεγάλη κλίμακα ως συντηρητικό ξύλου στις ΗΠΑ και στη Μαλαισία, ενώ είναι απαγορευμένος στα περισσότερα μέρη του κόσμου.^[1] Το ίδιο το τριοξείδιο, σε συνδυασμό με οξικό χαλκό, δίνει την πράσινη χρωστική που είναι γνωστή ως πράσινο των Παρισίων, που χρησίμευε τόσο σε χρώματα, όσο και ως ποντικοφάρμακο. Η χρήση του έχει απαγορευθεί.

Παρά την πολύ γνωστή τοξικότητα του αρσενικού, το τριοξείδιο του αρσενικού έχει μακρόχρονες βιοϊατρικές εφαρμογές, που χρονολογούνται από την παραδοσιακή κινεζική ιατρική, όπου είναι γνωστό ως pi-shuang (砒霜), δηλαδή «πάχνη αρσενικού», και λαμβάνεται ακόμα για την αντιμετώπιση του καρκίνου και άλλων παθήσεων^[2] . Επίσης στην ομοιοπαθητική, όπου παρομοίως με την Κίνα αποκαλείται «λευκό αρσενικού» (arsenicum album). Μερικά γιατροσόφια, όπως το διάλυμα του Fowler, περιείχαν παράγωγα του τριοξειδίου του αρσενικού.^[3]

Κατά τη δεκαετία του 1970 ο Κινέζος ερευνητής Τζανγκ Τινγκτόνγκ με συναδέλφους του ερεύνησαν τα αποτελέσματα της ουσίας στην καταπολέμηση της οξείας προμυελοκυτταρικής λευχαιμίας (APL).^[4] Με βάση αυτή την αρχή, μετέπειτα έρευνες στην Κίνα και στη Δύση οδήγησαν τελικώς στην ανάπτυξη του φαρμάκου «Trisenox», που εγκρίθηκε για την αντιμετώπιση της λευχαιμίας από την Υπηρεσία Τροφίμων και Φαρμάκων (FDA) των ΗΠΑ το έτος 2000.^[5] Αυτό το φάρμακο χορηγείται σε ασθενείς με APL που δεν ανταποκρίνονται στο φάρμακο «πρώτης γραμμής» τρετινοΐνη (ATRA). Αποδείχθηκε ότι το τριοξείδιο του αρσενικού επάγει την απόπτωση των καρκινικών κυττάρων. Εξαιτίας της τοξικότητας του ιόντος του αρσενικού, η χρήση του «Trisenox» ενέχει σημαντικούς κινδύνους. Το Πανεπιστήμιο του Χονγκ Κονγκ έχει αναπτύξει μια υγρή μορφή του χημειοθεραπευτικού αυτού φαρμάκου, που μπορεί να χορηγηθεί από το στόμα.^[6]

Το τριοξείδιο του αρσενικού απορροφάται γρήγορα και εύκολα από το πεπτικό σύστημα, Τοξικά αποτελέσματα είναι επίσης πολύ γνωστά από εισπνοή, ακόμα και από επαφή με το δέρμα. Η αποβολή είναι αρχικώς γρήγορη (ημιζωή 1 έως 2 ημερών), εξαιτίας της μεθυλιώσεως της ουσίας σε αντίστοιχα οξέα και της αποβολής με τα ούρα, αλλά ορισμένη ποσότητα (30 έως 40% στην περίπτωση επανειλημμένης εκθέσεως) ενσωματώνεται στα οστά, το δέρμα, τις τρίχες και τα νύχια (όλους τους ιστούς που περιέχουν πολλή κερατίνη), οπότε αποβάλλεται σε διάστημα εβδομάδων ή μηνών (π.χ. όταν κόβουμε τα μαλλιά και τα νύχια).

Τα πρώτα συμπτώματα της οξείας δηλητηρίασης είναι τα γενικά από δηλητηρίαση με αρσενικό: από την κατάποση είναι προβλήματα του πεπτικού συστήματος: έμετος, κοιλιακό άλγος και διάρροια συχνά συνοδευόμενη από αιμορραγία. Μεγαλύτερες δόσεις μπορούν να προκαλέσουν σπασμούς, καρδιαγγειακά προβλήματα, φλεγμονή του ήπατος και των νεφρών, όπως και ανωμαλίες στην πήξη του αίματος. Αυτά ακολουθούνται από την εμφάνιση χαρακτηριστικών άσπρων ταινιών («γραμμές του Mees») στα νύχια και από την απώλεια μαλλιών. Ακόμα και μικρότερες δόσεις μπορούν να αλλάξουν τη χρώση του δέρματος, ενώ και αραιά διαλύματα τριοξειδίου του αρσενικού είναι επικίνδυνα όταν έρθουν σε επαφή με τα μάτια.

Η μακρόχρονη λήψη τριοξειδίου του αρσενικού, είτε με το πόσιμο νερό, είτε ως θεραπεία, μπορεί να προκαλέσει καρκίνο του δέρματος. Αναπαραγωγικά προβλήματα (υψηλά ποσοστά αποβολών, ελλειποβαρή νεογνά, συγγενείς παραμορφώσεις) έχουν επίσης επισημανθεί σε μια μελέτη σε γυναίκες που εκτέθηκαν σε σκόνη τριοξειδίου του αρσενικού ως εργαζόμενες ή γειτόνισσες χυτήριου χαλκού.

Στην Αυστρία ζούσαν άνθρωποι, οι λεγόμενοι «αρσενικοφάγοι της Στυρίας», οι οποίοι χώνευαν δόσεις As₂O₃ πολύ μεγαλύτερες της θανατηφόρου χωρίς φαινομενικά να παθαίνουν τίποτα. Το αρσενικό θεωρείται ότι καθιστά δυνατή την έντονη εργασία σε μεγάλα υψόμετρα, όπως στις Άλπεις.^{[7][8][9][10]}

Το τριοξείδιο του αρσενικού μπορεί να παραχθεί με επεξεργασία άλλων ενώσεων του αρσενικού, όπως με την οξείδωση-καύση αρσενικού και ορυκτών του αρσενικού στον αέρα. Ενδεικτικό είναι το «ψήσιμο» της κίτρινης σανδαράχης, ενός θειούχου ορυκτού του αρσενικού:

2 As₂S₃ + 9 O₂ → 2 As₂O₃ + 6 SO₂

Ωστόσο, το περισσότερο οξείδιο του αρσενικού αποκτάται ως πτητικό παραπροϊόν της επεξεργασίας άλλων ορυκτών. Π.χ. ο αρσενοπυρίτης, μια συνηθισμένη πρόσμιξη σε μεταλλεύματα χρυσού και χαλκού, απελευθερώνει τριοξείδιο του αρσενικού όταν θερμαίνεται στον αέρα. Η επεξεργασία τέτοιων μεταλλευμάτων ή ορυκτών έχει προκαλέσει πολυάριθμες περιπτώσεις δηλητηριάσεων.^[11]

Στο εργαστήριο το τριοξείδιο του αρσενικού παρασκευάζεται με υδρόλυση του τριχλωριούχου αρσενικού^[12]:

2 AsCl₃ + 3 H₂O → As₂O₃ + 6 HCl

Στη φύση το As₂O₃ συναντάται με τη μορφή δύο ορυκτών: του αρσενόλιθου (κυβικοί κρύσταλλοι) και του κλωδετίτη (κρυσταλλώνεται στο μονοκλινές). Αμφότερα είναι σχετικώς σπάνια δευτερεύοντα ορυκτά, που ανευρίσκονται σε ζώνες οξειδώσεως μεταλλευμάτων του αρσενικού. Φύλλα As₂O₃ αποτελούν μέρος των δομών των προσφάτων ανακαλυφθέντων ορυκτών λουκαμπιντιίτη, (K,NH₄)As₄O₆(Cl,Br),^[13] και τορεσιλασίτη.^[14]

Το τριοξείδιο του αρσενικού είναι επαμφοτερίζον οξείδιο και τα υδατικά του διαλύματα είναι ασθενώς όξινα. Για τον λόγο αυτόν, διαλύεται εύκολα σε αλκαλικά διαλύματα, δίνοντας αρσενικώδη άλατα. Είναι λιγότερο διαλυτό σε οξέα, αν και διαλύεται σε υδροχλωρικό οξύ.^[15]

Με άνυδρο υδροφθόριο και υδροχλώριο, το τριοξείδιο του αρσενικού δίνει AsF₃ και το τριχλωρίδιο^[12]:

As₂O₃ + 6 HX → 2 AsX₃ + 3 H₂O (X = F, Cl)

Μόνο με επίδραση ισχυρών οξειδωτικών παραγόντων, όπως το όζον, το υπεροξείδιο του υδρογόνου και το νιτρικό οξύ, δίνει πεντοξείδιο του αρσενικού (As₂O₅) ή το αντίστοιχο οξύ^[12]:

2 HNO₃ + As₂O₃ + 2 H₂O → 2 H₃AsO₄ + N₂O₃

Δηλαδή ως προς την αντίστασή του στην οξείδωση, το τριοξείδιο του αρσενικού διαφέρει πολύ από το τριοξείδιο του φωσφόρου, το οποίο εύκολα καίγεται προς πεντοξείδιο του φωσφόρου.

Η αναγωγή του As₂O₃ δίνει το στοιχείο αρσενικό ή αρσίνη (AsH₃), αναλόγως με τις συνθήκες^[12]:

As₂O₃ + 6 Zn + 12 HNO₃ → 2 AsH₃ + 6 Zn(NO₃)₂ + 3 H₂O

Αυτή η αντίδραση χρησιμεύει στο τεστ του Μαρς.

Στην υγρή και την αέρια κατάσταση, μέχρι τους 800 °C, το τριοξείδιο του αρσενικού βρίσκεται με τη μορφή As₄O₆ και έχει την ίδια δομή με το τριοξείδιο του φωσφόρου. Πάνω από τους 800 °C το As₄O₆ διασπάται σε σημαντικό ποσοστό σε As₂O₃, το οποίο υιοθετεί την ίδια δομή με το τριοξείδιο του αζώτου (N₂O₃).

Ως στερεό, το τριοξείδιο του αρσενικού έχει τρεις γνωστές διαφορετικές μορφές (πολυμορφική ένωση): Κυβικών κρυστάλλων As₄O₆, σε σχετικώς υψηλή θερμοκρασία (> 110 °C), και σε δύο παρόμοιες πολυμερικές μορφές^[16] Αυτές οι μορφές, που αμφότερες κρυσταλλώνονται στο μονοκλινές κρυσταλλικό σύστημα, είναι φύλλα πυραμιδικών μονάδων AsO₃ οι οποίες μοιράζονται άτομα οξυγόνου.^[17]

Αρσενόλιθος (κυβικό)	Κλωδετίτης I (μονοκλινές)	Κλωδετίτης II (μονοκλινές)

Η θερμική επεξεργασία μεταλλευμάτων παράγει συχνά τριοξείδιο του αρσενικού, γεγονός που δημιουργεί σημαντικούς κινδύνους για το περιβάλλον.

• Διεθνής Κάρτα Χημικής Ασφάλειας 0378
• Η χρήση του τριοξειδίου του αρσενικού στην ιατρική.