Kirij

Kirij,  ₉₆Cm

Kirij u periodnom sistemu
↓                                                                     ↓                                                             →                                                             →
Hemijski element, Simbol, Atomski broj	Kirij, Cm, 96
Serija	Aktinoidi
Grupa, Perioda, Blok	Ac, 7, f
Izgled	srebrenasto bijeli metal
Zastupljenost	0 %
Atomske osobine
Atomska masa	247,0703 u
Atomski radijus (izračunat)	174,3[1] (-) pm
Kovalentni radijus	169±3 pm
Van der Waalsov radijus	- pm
Elektronska konfiguracija	[Rn] 5f76d17s2
Broj elektrona u energetskom nivou	2, 8, 18, 32, 25, 9, 2
1. energija ionizacije	581 kJ/mol
Fizikalne osobine
Agregatno stanje	čvrsto
Kristalna struktura	heksagonalna
Gustoća	13510 kg/m3
Magnetizam	?
Tačka topljenja	1613 K (1340 °C)
Tačka ključanja	3383 K (3110 °C)
Molarni volumen	18,05 · 10-6 m3/mol
Toplota isparavanja	- kJ/mol
Toplota topljenja	15 kJ/mol
Pritisak pare	10 Pa pri 1982 K
Brzina zvuka	m/s
Toplotna provodljivost	10[2] W/(m · K) kod 300 K
Hemijske osobine
Oksidacioni broj	2, 3, 4
Elektrodni potencijal	−2,06 V (Cm3+ + 3e− → Cm)
Elektronegativnost	1,3 (Pauling-skala)
Izotopi
Izo RP t1/2 RA ER (MeV) PR 245Cm sin 8.500 god α (≈ 100 %) 5,623 241Pu SR (6,1 · 10−7 %) ? ? 246Cm sin 4.760 god α (≈ 100 %) 5,475 242Pu SR (0,02615 %) ? ? 247Cm sin 15,6 · 106 god α (≈ 100 %) 5,353 243Pu 248Cm sin 348.000 god α (91,61 %) 5,162 244Pu SR (8,39 %) ? ? 250Cm sin 8.300 god SR (74 %) ? ? α (18 %) 5,169 246Pu β- (8 %) 0,037 250Bk
Sigurnosno obavještenje
Oznake upozorenja Oznaka upozorenja nepoznata[3]
Obavještenja o riziku i sigurnosti	R: / S: /
Ostala upozorenja
Radioaktivnost
Radioaktivni element
Ako je moguće i u upotrebi, koriste se osnovne SI jedinice. Ako nije drugačije označeno, svi podaci dobijeni su mjerenjima u normalnim uvjetima.

Kirij (latinski: curium) jest vještački hemijski element sa simbolom Cm i atomskim brojem 96. U periodnom sistemu nalazi se u grupi aktinoida (7. perioda, f-blok) i ubraja se u transuranijske elemente. Ime je dobio po prezimenu hemičara bračnog para Marie i Pierre Curie.

Kirij je radioaktivni, srebreno-svijetli veoma tvrdi metal. Nastaje u nuklearnim reaktorima. Iz jedne tone potrošenog nuklearnog goriva nastaje oko 20 grama ovog elementa. Prvi put je dobijen u ljeto 1944. iz lakšeg elementa plutonija, međutim njegovo otkriće je objavljeno naknadno, kada je njegov pronalazač Glenn T. Seaborg na gostovanju u jednoj radio emisiji za djecu spomenuo postojanje ovog elementa, u odgovoru na pitanja mlađih slušalaca da li je otkriven neki novi element.

Ovaj element je vrlo snažan alfa-emiter. Zbog velike količine toplote koje emitira tokom svog raspada, našao je primjenu u baterijama na bazi radionuklida. Osim toga, koristi se i za dobijanje izotopa ²³⁸Pu koji se koristi za baterije koje ne emitiraju gama zračenje, poput onih u pacemakerima. Kirij je također polazni materijal za dobijanje viših tranuranijskih i transaktinoidinih elemenata. Služi kao izvor alfa-zraka u rendgenskim spektrometrima, s kojima su, između ostalih, opremljene sonde poput rovera na Marsu: Mars Pathfindera, Spirita i Opportunityja, pomoću kojih one mogu hemijski analizirati stijene na Marsu, a sličnim uređajem opremljena je i sonda Philae na svemirskoj letjelici Rosetta, koja je korištena pri analizi površine komete 67P/C–G.

Kirij su na ljeto 1944. otkrili Glenn T. Seaborg sa svojim saradnicima Ralph A. Jamesom i Albertom Ghiorsom. U seriji pokusa koristili su 60-inčni ciklotron na Univerzitetu Kalifornije u Berkeleyju. Nakon neptunija i plutonija, bio je to treći tranuranijski element otkriven nakon 1940. godine. Njegova sinteza desila se mnogo prije nego što je sintetiziran element koji se u perodnom sistemu nalazi jedno mjesto prije kirija, americija.^[4][5]

Za dobijanje novog elementa korišteni su pretežno oksidi polaznih elemenata. U tom procesu, najprije se rastvor plutonij-nitrata (i to izotopa ²³⁹Pu) nanosio na foliju načinjenu od platine, površine oko 0,5 cm². Nakon toga rastvor je isparavao a ostatak se žario do nastanka oksida (PuO₂). Nakon bombardiranja uzorka u ciklotronu, on se rastvarao sa dušičnom kiselinom te ponovno pomoću koncentriranog vodenog rastvora amonij-hidroksida da bi se istaložio u vidu hidroksida. Ostatak se rastvarao u perhlornoj kiselini. Daljnji tok odvajanja slijedio je pomoću ionskih izmjenjivača. U nizu eksperimenata nastajala su dva različita izotopa: ²⁴²Cm i²⁴⁰Cm.

Prvi izotop ²⁴²Cm dobijen je u julu/augustu 1944. nakon bombardiranja uzorka ²³⁹Pu alfa-česticama. Pri tome je u takozvanoj (α,n)-reakciji nastajao željeni izotop i jedan neutron:

${\displaystyle \mathrm {^{239\!\,}_{\ 94}Pu\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 96}^{242}Cm\ +\ _{0}^{1}n} }$

Nesumnjiva identifikacija novog elementa izvršena je na osnovu karakterističnih nivoa energije emitiranih alfa-čestica pri raspadu. Vrijeme poluraspada tih alfa-raspada prvobitno je procijenjeno na oko 150 dana (162,8 dana^[6] po aktuelnim podacima).

${\displaystyle \mathrm {^{242}_{\ 96}Cm\ \longrightarrow \ _{\ 94}^{238}Pu\ +\ _{2}^{4}He} }$

Drugi, kratkoživući izotop ²⁴⁰Cm, koji je također nastao bombardiranjem plutonija ²³⁹Pu alfa-česticama, otkriven je tek kasnije u martu 1945. godine:

${\displaystyle \mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ +\ _{2}^{4}He\ \longrightarrow \ _{\ 96}^{240}Cm\ +\ 3\ _{0}^{1}n} }$

Vrijeme poluraspada ovog izotopa najprije je procijenjeno na 26,7 dana (dok je prema aktuelnim podacima izmjereno 27 dana^[6]).

Zbog Drugog svjetskog rata koji je tada trajao, otkriće novog elementa nije odmah objavljeno. Za postojanje ovog elementa javnost je saznala na neobičan način: u američkoj radio emisiji Quiz Kids, 11. novembra 1945. jedan od mlađih slušalaca upitao je čuvenog Glenna Seaborga koji je tom prilikom bio gost, da li je tokom Drugog svjetskog rata u sklopu istraživanja nuklearnog oružja otkriven neki novi element. Seaborg je potvrdno odgovorio na pitanje i time je istovremeno otkrio i postojanje elementa sa sljedećim najmanjim atomskim brojem, americija.^[7] Ova objava desila se prije zvaničnog izvještaja podnesenog na simpoziju Američkog hemijskog društva.

Otkriće kirija (izotopa ²⁴²Cm i ²⁴⁰Cm), njegovo dobijanje i spojevi kasnije su patentirani pod nazivom Element 96 and compositions thereof, pri čemu se kao pronalazač pojavljuje samo Glenn T. Seaborg.^[8] Ime kirij izabrano je analogno imenu elementa gadolinija, metalu rijetkih zemalja, koji se u periodnom sistemu elemenata nalazi tačno iznad kirija. Odabirom imena ukazana je čast bračnom paru Pierreu i Mariji Curie, čiji je naučni rad bio ključna prekretnica u istraživanju radioaktivnosti. Time je nastavljen trend davanja imena gadolinija, koji je također dobio ime po poznatom istraživaču rijetkih zemalja, Johanu Gadolinu.^[4]

Prve mjerljive količine ovog elementa sačinili su Louis B. Werner i Isadore Perlman 1947. u obliku hidroksida. Radilo se o 40 μg izotopa ²⁴²Cm koji je nastao bombardiranjem izotopa americija ²⁴¹Am.^[9] U elementarnom obliku dobijen je tek 1951. reakcijom redukcije kirij(III)-fluorida sa barijem.^[10][11]

U periodnom sistemu, kirij sa atomskim brojem 96 nalazi se u grupi aktinoida, njegov prethodnik je americij, a naredni element je berkelij. Njegov analog u grupi lantanoida je gadolinij.

Kirij je vještački, radioaktivni metal. Dosta je tvrd, a po izgledu je srebrenasto-bijel slično kao i gadolinij, njegov analog među lantanoidima. I pod drugim fizičkim i hemijskim osobinama, kirij mu dosta nalikuje. Njegova tačka topljenja iznosi 1340 °C što je znatno više nego kod prethodnih transuranijskih elemenata: neptunija (637 °C^[12]), plutonija (639 °C) i americija (1173 °C). U usporedbi s prethodnim, gadolinij se topi pri 1312 °C. Tačka ključanja kirij iznosi 3110 °C.

Pri standardnim uslovima temperature i pritiska kirij postoji samo u obliku α-Cm alotropske modifikacije. Kristalizira se u heksagonalnom kristalnom sistemu u prostornoj grupi P6₃/mmc sa parametrima rešetke a = 365 pm i c = 1182 pm kao i četiri formulske jedinice po elementarnoj ćeliji.^[13] Kristalna struktura sastoji se iz dvostrukog heksagonalnog, kuglastog gustog pakovanja gdje se slojevi redaju po principu ABAC pa je prema tome izotip strukture lantana α-La.

Pri pritisku iznad 23 GPa, α-Cm prelazi u β-Cm. Beta modifikacija se kristalizira u kubičnom kristalnom sistemu u prostornoj grupi Fm${\displaystyle \scriptstyle {\overline {\mathbb {3} }}}$m sa parametrom rešetke a = 493 pm,^[13] što odgovara kubičnoj plošno-centriranoj rešetki (fcc) odnosno kubičnoj gusto pakovanoj kuglastoj rešetki sa redoslijedom ABC.

Fluorescencija pobuđenih Cm(III) iona dostatno je dugovječna, da bi se iskoristila za lasersku spektroskopiju fluorescencijom.^[14] Dugo trajanje fluorescencije vjerovatno je uzrokovano velikom energetskom prazninom između osnovnog stanja ⁸S_7/2 i prvog pobuđenog stanja ⁶D_7/2. To omogućava ciljanu detekciju spojeva kirija, jer nakon određenog vremena kratkotrajni procesi fluorescencije drugih metalnih iona i organskih supstanci počinju blijediti.^[15]

Najstabilnije oksidacijsko stanje kirija je +3. U nekim spojevima ponekad se može javiti i u oksidacijskom stanju +4.^[16][17] U hemijskom smislu dosta je sličan americiju i mnogim lantanoidima. U razblaženim vodenim rastvorima, ion Cm³⁺ je bezbojan a ion Cm⁴⁺ svijetlo žut.^[1] U jače koncentriranim rastvorima, i ion Cm³⁺ je također svijetlo žut.^[5][18][19]

Ioni kirija spadaju u jake Lewisove kiseline, zbog čega najstabilnije komplekse gradi sa jakim bazama.^[20] Pri tome građenje kompleksa sadrži vrlo nizak udio kovalentne veze i uglavnom se zasniva na ionskoj vezi. U svojim osobinama kompleksiranja, kirij se razlikuje od ranije otkrivenih aktinoida poput torija i uranija, a i po tome jako sliči lantanoidima.^[21]

Kirij nema niti jedan stabilan izotop već su mu svi radioaktivni. Do danas je poznato dvadeset izotopa i sedam nuklearnih izomera ovog elementa između ²³³Cm i ²⁵²Cm.^[6] Najduže vrijeme poluraspada imaju ²⁴⁷Cm koje iznosi 15,6 miliona godina, te ²⁴⁸Cm sa 348 hiljada godina. Osim njih, izotopi sa nešto dužim vremenima poluraspada su ²⁴⁵Cm (8.500 godina), ²⁵⁰Cm (8.300 godina) i ²⁴⁶Cm (4.760 godina). Pri tome je izotop ²⁵⁰Cm donekle poseban jer se njegov radioaktivni raspad pretežno (oko 86%) sastoji iz spontanog raspada. Izotopi kirija koji se tehnički najčešće koriste su ²⁴²Cm sa vremenom poluraspada od 162,8 dana i ²⁴⁴Cm sa 18,1 godina.

Poprečni presjeci za inducirani raspad putem termičkih neutrona iznose:^[22] za ²⁴²Cm oko 5 b, ²⁴³Cm 620 b, ²⁴⁴Cm 1,1 b, ²⁴⁵Cm 2100 b, ²⁴⁶Cm 0,16 b, ²⁴⁷Cm 82 b i za ²⁴⁸Cm 0,36 b. Ovo odgovara pravilu, prema kojem se većina transuranijskih nuklida sa neparnim brojem neutrona "termički lahko cijepa".

Najduže živući izotop ²⁴⁷Cm ima vrijeme poluraspada od 15,6 miliona godina. Iz tog razloga, sav primordijalni kirij, koji je postojao na Zemlji za vrijeme njenog nastanka, u međuvremenu se raspao. Kirij se danas dobija vještački u svrhu naučnih ispitivanja u vrlo malim količinama. Osim toga, u vrlo malim količinama nastaje i tokom trošenja nuklearnog goriva u reaktorima. Kirij koji je dospio u okolinu, najvećim dijelom je nastao tokom atmosferskih testova nuklearnog oružja do 1980. godine. Na nekim lokacijama izmjerene su značajne količine ovog elementa, čiji uzrok su pretežno nuklearne nesreće i drugi testovi atomskog oružja. Međutim, prirodnoj pozadinskoj radioaktivnosti na Zemlji, kirij ne pridonosi gotovo nikako.^[23]

Tokom prvog otkrića elemenata ajnštajnija i fermija u ostacima prve američke hidrogenske bombe Ivy Mike, koja je eksplodirala 1. novembra 1952. na atolu Eniwetok, pored plutonija i americija, pronađeni su i izotopi kirija, berkelija i kalifornija: prije svega izotopi ²⁴⁵Cm i ²⁴⁶Cm, a u znatno manjoj mjeri izotopi ²⁴⁷Cm i ²⁴⁸Cm, dok je izotop ²⁴⁹Cm nađen samo u tragovima. Iz razloga čuvanja vojnih tajni, rezultati testova objavljeni su tek 1956. godine.^[24]

U vrlo malim količinama, kirij nastaje u nuklearnim reaktorima. U svijetu je danas dostupan u količinama od nekoliko kilograma, pri čemu se cijena izotopa ²⁴⁴Cm odnosno ²⁴⁸Cm kreće oko 160 US$ po mikrogramu.^[25] U nuklearnim reaktorima nastaje tokom serije nuklearnih raspada izotopa uranija ²³⁸U. Pri tome je jedan od najvažnijih koraka reakcija zahvata neutrona odnosno (n,γ), pri kojoj nastali pobuđeni "kćerka"-nuklid prelazi u osnovno stanje emitiranjem γ-kvanta. Slobodni neutroni neophodni za to nastaju nuklearnim raspadom drugog jezgra u reaktoru. U takvom nuklearno-hemijskom procesu naprije nastaje izotop plutonija ²³⁹Pu putem (n,γ)-reakcije nakon koje slijede dva β⁻ raspada. U oplodnim reaktorima ovaj proces se koristi za "oplođivanje" novog nuklearnog materijala.

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 92}^{239}U\ {\xrightarrow[{23,5\ min}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 93}^{239}Np\ {\xrightarrow[{2,3565\ d}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 94}^{239}Pu} }$

navedena vremena su vremena poluraspada.

Dvije daljnje (n,γ)-reakcije nakon kojih slijedi β⁻ raspad daju izotop americija ²⁴¹Am. Nakon ponovno jedne (n,γ)-reakcije i sljedećeg β⁻ raspada napokon nastaje ²⁴²Cm.

${\displaystyle \mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ {\xrightarrow {2(n,\gamma )}}\ _{\ 94}^{241}Pu\ {\xrightarrow[{14,35\ a}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 95}^{241}Am\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 95}^{242}Am\ {\xrightarrow[{16,02\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 96}^{242}Cm} }$

U svrhu istraživanja, kirij se na efikasniji način ciljano može dobiti iz plutonija, a koji je dostupan u većim količinama u potrošenom nuklearnom gorivu. On se prvo izlaže zračenju nekog izvora neutrona a koji ima snažan tok neutrona. Pošto su pri tome mogući znatno snažniji tokovi neutrona nego u nuklearnim reaktorima, u tom slučaju preovladava nešto drugačiji tok reakcije nego ranije prikazani. Iz ²³⁹Pu tokom četiri uzastopne (n,γ)-reakcije nastaje ²⁴³Pu, a koji β-raspadom uz vrijeme poluraspada od 4,96 sati raspada se na izotop americija ²⁴³Am. Nakon daljnje (n,γ)-reakcije nastali ²⁴⁴Am ponovno putem β-raspada prelazi u ²⁴⁴Cm uz vrijeme poluraspada od 10,1 sati.^[5]

${\displaystyle \mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ {\xrightarrow {4(n,\gamma )}}\ _{\ 94}^{243}Pu\ {\xrightarrow[{4,956\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 95}^{243}Am\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 95}^{244}Am\ {\xrightarrow[{10,1\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 96}^{244}Cm} }$

${\displaystyle \mathrm {^{244}_{\ 96}Cm\ {\xrightarrow[{18,11\ a}]{\alpha }}\ _{\ 94}^{240}Pu} }$

Ova reakcija odvija se i u gorivu u nuklearnim centralama, tako da se izotop ²⁴⁴Cm može dobiti i preradom potrošenog nuklearnog goriva.

Commons ima datoteke na temu: Kirij