Slaterov determinant

Slaterov determinant je pojem používaný v kvantovej mechanike pre matematické vyjadrenie viacčasticovej vlnovej funkcie. Pre fermióny platí vo všeobecnosti princíp antisymetrie: Po výmene dvoch častíc v Slaterovom determinante sa vymení aj znamienko vlnovej funkcie. Determinant bol navrhnutý významným teoretickým fyzikom, Johnom Slaterom, ktorý takto pomocou maticovej matematiky vytvoril cenný nástroj kvantovej chémie.^[1][2]

Najjednoduchšou metódou ako vytvoriť mnohočasticovú vlnovú funkciu (molekulový orbitál) je vynásobiť patrične zvolené jednoelektrónové vlnové funkcie (atómové orbitály, resp. spinorbitály):

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}),}$

pričom ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} _{i})}$predstavuje jednoelektrónovú vlnovú funkciu pre i-tý elektrón so súradnicami ${\displaystyle \mathbf {x} _{i}.}$ Problémom je, že tento výraz nevyhovuje podmienkam antisymetrie:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\Psi (\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1}).}$

Keďže elektróny sú nerozlíšiteľné, upravíme viacelektrónovú vlnovú funkciu tak, aby v nej figurovali všetky permutácie elektrónov v jednoelektrónových vlnových funkciách. To možno najjednoduhšie urobiť vytvorením lineárnej kombinácie všetkých možností.

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})=\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}}$

Takáto funkcia po vymenení dvoch elektrónov už zmení znamienko. Aby sme ďalej pracovali s normalizovanou viacelektrónovou funkciou funckiou, musíme ešte tento výraz vynásobiť normalizačným faktorom. Vychádzame z toho, že jednoelektrónové funkcie už sú ortonormálne:

${\displaystyle \int _{V}\chi _{1}^{2}(\mathbf {x} _{1})\,dV=1,}$

${\displaystyle \int _{V}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\,dV=0,}$ takže ak máme vlnovú funkciu

${\displaystyle \Psi (norm)=k\Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})}$

${\displaystyle 1=\int _{V}\Psi ^{2}(norm)\,dV=k^{2}\int _{V}\Psi ^{2}(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})\,dV=2k^{2}}$, čo znamená, že normalizačný faktor je

${\displaystyle k={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$

Tento fakt môžeme zapísať v podobe determinantu:

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\{\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})-\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\}}$

${\displaystyle ={\frac {1}{\sqrt {2}}}{\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}}}$

Táto funkcia je antisymetrická vzhľadom na výmenu fermiónov, ktoré sa stali nerozlíšiteľné. Všimnime si navyše, že ak ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} _{1})=\chi (\mathbf {x} _{2})}$, to jest v jednom spinorbitále sú dva elektróny (ktoré preto musia mať rovnaké všetky kvantové čísla), vyjde elektrónová hustota nulová:

${\displaystyle {\begin{vmatrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})\end{vmatrix}}=0}$

Toto je vyjadrením Pauliho vylučovacieho princípu: situácia, v ktorej by boli dva elektróny v rovnakom kvantovom stave nie je prípustná.

Sériou predchádzajúcich krokov je možné vytvoriť Slaterov determinant pre ľubovoľne veľa častíc. Pre N-elektrónový systém dostávame

${\displaystyle \Psi (\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2},\ldots ,\mathbf {x} _{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}(\mathbf {x} _{1})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{1})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{1})\\\chi _{1}(\mathbf {x} _{2})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{2})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{2})\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\chi _{1}(\mathbf {x} _{N})&\chi _{2}(\mathbf {x} _{N})&\cdots &\chi _{N}(\mathbf {x} _{N})\end{matrix}}\right|.}$

Slaterove determinanty slúžia na vyjadrenie vlnových funkcií pri teoretických výpočtoch, napríklad pri použití Hartree-Fockovej metódy. Majú tak široké uplatnenie v kvantovej chémii.

• Pauliho vylučovací princíp
• Vlnová funkcia
• Molekulový orbitál
• Hartree-Fock

• ZÁHRADNÍK, R.; POLÁK, R. Základy kvantové chemie, SNTL Praha 1976