Toluén

Toluén
Systematický názov	metylbenzén
Registračné číslo CAS	108-88-3
Sumárny vzorec	C7H8
Mólová hmotnosť	92,142 g/mol
Vzhľad	Bezfarebná kvapalina
Teplota topenia	-94,99 °C (358,8 K)
Teplota varu	110,63 °C (304,6 K)
Hustota a skupenstvo (25 °C)	0,862 g/cm3, kvapalné
Štandardná zlučovacia entalpia	11,996 kJ/mol
Štandardná spalná entalpia	-3909,95 kJ/mol

Toluén (systémový názov metylbenzén, tiež fenylmetán, technicky toluol, skratka Ph-Me) je za normálnych podmienok bezfarebná, vo vode nerozpustná kvapalina s typickým zápachom známym z riedidiel farieb, podobnú vôňu má aj benzén. Tento aromatický uhľovodík je veľmi často používaný ako priemyselná surovina a riedidlo.

Toluén po prvý raz pripravil v čistom stave francúzskym chemikom Henri Etienne Sainte-Claire Devillom v roku 1844 destiláciou balzamu Myroxylon balamum, odkiaľ získal aj svoje meno. Získaval sa priemyselne z BTX frakcie pri destilácii uhoľného dechtu. Význam však získal až v druhej polovici devätnásteho storočia po objave TNT.

Toluén má elektrón-bohatý konjungovaný ${\displaystyle \pi }$-systém, ktorý možno vidieť na obrázku, takže bude podobne ako benzén reagovať elektrofilnými substitučnými (S_E) reakciami. Podlieha ľahko halogenácii, nitrácii, sulfonácii aj Friedel-Craftsovej alkylácii/acylácii. Je reaktívnejší ako benzén, pretože metylová skupina dodáva elektrónovú hustotu hyperkonjugáciou a indukčným efektom. Takto je umožnená substitúcia do orto a para polohy, pričom ich pomer závisí od reakčného činidla ako aj od iných podmienok (hlavne teploty). Vďaka stabilite ${\displaystyle \pi }$-systému je toluén ťažko hydrogenovateľný na metylcylkohexán. Bočný reťazec podlieha oxidácii s tvrdšími oxidačnými činidlami.

• Sulfonácia ako aj chlórsulfonácia posktyujú prednostne para derivát, kyselinu p-toluénsulfónovu (TsOH), v respektíve jej chlorid (TsCl), orto derivát slúži ako medziprodukt výroby sacharínu. Brutálnejšie podmienky dovoľujú sulfonáciu do vyššieho stupňa.

• Nitrácia nitračnou zmesou poskytuje prednostne orto derivát, zohriatím zmesi možno dosiahnuť vznik dinitro derivátu. TNT vzniká až pri nitrácii čistou HNO₃

• Alkyláciou dostávame pestrú paletu produktov do viacerých stupňov, väčšiu selektivitu majú acylácie, ale aj tak vznikajú všetky monosubstituované produkty v podobných množstvách.

• Oxidáciou s manganistanom draselným sa získa kyselina benzoová prakticky kvantitatívne. Oxidáciu možno za určitých podmienok urobiť aj jemnejším oxidovadlom.

• Halogenácia môže prebiehať na bočnom reťazci ako aj na aromatickom kruhu. Čo nastane je závislé od podmienok reakcie. Ak brómujeme brómom, Lewisove kyseliny ako FeBr₃ (môže vzniknúť z Fe a Br₂ in situ) podporuje elektrofilnú bromáciu kruhu, tým, že stabilizuje bromónium Br⁺, ktoré sa viaže na ${\displaystyle \pi }$-systém. Naopak svetlo a prítomnosť peroxidov podporujú radikálovú halogenáciu, rovnako ako použitie halogenačného činidla, ktoré odštiepuje radikály Br - NBS. Použitie rozpúšťadla tiež ovplyvní priebeh - nepolárne (CS₂, CCl₄) podporujú radikálovú reakciu, naopak polárne ako kyselina octová alebo voda podporia vznik elektrofilu. Prítomnosť síry účinne bráni radikálovej reakcii.

Pôvodne destiláciou BTX frakcie pri destilácii uhoľného dechtu. Dnes vzniká ako vedľajší produkt pyrolýzy vyšších frakcií a ako produkt katalytickej reformácie ťažkých benzínov. Najľahšie sa reformujú cykloalkány, ktorých je v ťažkom benzíne dostatok, preto je vynikajúcim zdrojom pre syntézu aromátov. Dehydrocyklizácia alkánov je energeticky náročnejšia. Pri rafinérskych procesoch ho vzniká omnoho viac, ako je petrochemický dopyt a tak, po znížení obsahu aromátov v autobenzíne vzniká jeho nadbytok. Okolo jednej polovice sa ho využije v procesoch dealkylácie a disproporciácie toluénu pri výrobe žiadanejších aromátov. Od alkánov v pyrolyzáte a reformáte sa oddeľuje extrakciou a extraktívnou destiláciou s polárnym rozpúšťadlom ako sú etylénglykoly, DMSO, alebo sulfolán.

Toluén ktorý sa neprepracuje na iné aromáty slúži hlavne na výrobu nasledovných produktov:

• Toluéndiizokyanát. Nitráciou do druhého stupňa a následnou katalytickou hydrogenáciou vzniká toluéndiamín. Ten sa karbonyluje fosgénom za vzniku toluéndiizokyanátu. Ten slúži ako východisková látka na výrobu polyuretánov. Takto sa spotrebuje až jedna tretina toluénu

• TNT. Nitráciou koncentrovanou HNO₃ vzniká trinitrotoluén, ktorý slúži ako priemyselná výbušnina. Množstvo toluénu ktoré sa takto spracuje sa tají.

• Rozpúšťadlá a riedidlá. Toluén dobre rozpúšťa syntetické farby, laky, lepidlá. Je hlavnou zložkou hojne používaného riedidla S6005.

• Kyselina benzoová. Po oxidácii na vzduchu na kobaltnatom katalyzátore, alebo oxidáciou kyselinou dusičnou vzniká kyselina benzoová, ktorá sa potom využíva ako konzervant v potravinárstve.

• Benzín. Toluén má oktánové číslo 120, takže sa používal ako aditívum do vysokooktánových benzínov. Dnes sa znižuje obsah aromátov v benzínoch pretože pri ich spaľovaní vzniká nadmerné množstvo karcinogénnych produktov, ako sú polycyklické aromáty.

Toluén slúži v laboratóriu hojne ako rozpúšťadlo. Nahradzuje svojou podobnou polaritou benzén pri omnoho nižšej toxicite. Veľké množstvá sa ho používajú ako slabo polárne rozpúšťadlo pri preparatívnej chromatografii. Využíva sa pri azeotropickom odstraňovaní vody z reakčnej zmesi, pretože s ňou tvorí azeotrop 15 ku 85 _hm%, viaže ešte viac vody než benzén, takže je ešte vhodnejší.

Toluén je známy širokej verejnosti vďaka jeho zneužívaní narkomanmi. Na Slovensku sa zneužívanie rozpúšťadiel a menovite toluénu rozšírilo už v sedemdesiatych rokoch, keď sa stavali veľké sídliská (Petržalka), kde sa na stavbách používal toluén vo veľkých množstvách bez dozoru. Sídliská nemali ešte dlho občiansku vybavenosť a kultúrne zariadenia a tak sa bezprizorná mládež venovala tomuto zlozvyku. Dodnes sa jedná o markantný problém najmä u chudobnejšej mládeže, nakoľko sú rozpúšťadlá relatívne lacné a dostupné. Takáto toxikománia vedie k zvlášť rýchlemu zničeniu zdravia i intelektu.

Toluén do organizmu prichádza dýchacím traktom ako aj resorbciou cez pokožku. Časť sa vylúči dýchaním, čo spôsobuje charakteristický zápach narkomanov, čo ho zneužívajú. Zbytok sa detoxifikuje oxidáciou pomocou cytochrómu P-450 na benzylalkohol, ktorý sa pomocou nešpecifickej alkoholdehydrogenázy zoxiduje až na kyselinu benzoovú. Tá sa spolu s glycínom zabuduje do kyseliny hipúrovej, ktorá je dostatočne hydrofilná aby sa vylúčila v moči. Vysoký obsah kyseliny hipúrovej v moči je jeden z klinických signálov na dlhodobú expozíciu toluénom. Malá časť sa však zoxiduje na veľmi reaktívne epoxidy. Väčšina týchto peroxidov sa zlikviduje redukciou glutationom, ale časť alkyluje membrány, nukleové kyseliny a iné bunečné štruktúry, čím sa toluén stáva mutagénnym. Expozícia toluénom spôsobuje nevoľnosť, únavu a bolesti hlavy. Dlhodobo dochádza k vzniku psychóz a poškodeniu obličiek a pečene.

• Jiří Vohlídal a kol.: Chemické tabulky, STNL Praha 1982
• Miloš Hudlický: Preparativní reakce v organické chemii II, ČSAV Praha 1955
• J. Kováč, L. Kováč: Organická chémia, Alfa Bratislava 1977
• Ullman's encyclopedia of Industrial chemistry, Wiley and Sons 2007

• benzén
• Arén

Wikimedia Commons ponúka multimediálny obsah k téme
Toluén

• [1] Bezpečnostný list MSDS.
• [2] Informačný list Ministerstva životného prostredia SR.
• [3] O zneužívaní toluénu.