Дубильные вещества

К минеральным дубильным веществам относят некоторые соединения хрома, циркония, алюминия, титана и других элементов. Большинство минеральных дубильных веществ — основные соли серной кислоты, для дубления их применяют в виде водных растворов. Ду­бя­щее дей­ст­вие этого класса веществ обу­слов­ле­но спо­соб­но­стью иона ме­тал­ла об­ра­зо­вы­вать в вод­ных рас­тво­рах мно­го­ядер­ные ��идроксокомплексы, уча­ст­вую­щие в не­об­ра­ти­мом свя­зы­ва­нии мо­ле­кул бел­ка^[1][4].

Наи­бо­лее рас­про­стра­не­ны хромовое дубление — дуб­ле­ние ком­плекс­ны­ми со­еди­не­ния­ми хро­ма, и дубление гид­ро­ксо­ком­плек­сами цир­ко­ния. При комбинированных методах дубления, применение на первом этапе хромового дубления (т. н. хромирование), повышает термостойкость и износостойкость кожи, а также обеспечивает высокую проницаемость материала, что позволяет значительно ускорить второй этап — дубление органическими дубителями. Дубление со­еди­не­ниями цир­ко­ния, помимо обычного дубящего эффекта, при­да­ет ко­же бе­лый цвет^[1][4].

Ор­га­нические дубильные вещества под­раз­де­ля­ют на син­те­ти­че­ские, рас­ти­тель­ные и животные.

Как отдельная категория дубителей могут рассматриваться т. н. искусственные дубильные вещества, которые являются побочными продуктами производств, перерабатывающих органическое сырьё. Пример этого вида веществ — сульфитцеллюлозные экстракты, получаемые из отходов переработки целлюлозы, их действующим веществом являются лигносульфоновые кислоты. Такие вещества могут как использоваться для дубления напрямую, так и служить после очистки и концентрации сырьем для получения высококачественных синтетических дубильных веществ^[1]

К дубильным веществам животного происхождения относятся высоконепредельные жирные кислоты различных рыб и морских животных (так называемые ворвани). Животные дубители могут использоваться при изготовлении замши^[1].

Синтетические дубящие вещества, называемые также синтанами, пред­став­ля­ют со­бой мно­го­ядер­ные ор­га­нические со­еди­не­ния.

Синтаны прозводят из различных органических соединений: из фенола и его производных ароматических углеводородов, из формалина, нафтолов, сульфонов, мочевины и др. Среди синтанов — оли­го­мер­ные про­дук­ты кон­ден­са­ции азот­со­дер­жа­щих со­еди­не­ний (кар­ба­ми­да, ме­ла­ми­на, и др.) с аль­де­ги­да­ми, и такие ре­ак­ци­он­но­спо­соб­ные ор­га­нические со­еди­не­ния, как ок­са­зо­ли­ди­ны, изо­циа­на­ты и непосредственно альдегиды (глу­та­ро­вый, гли­ок­са­ле­вый, формальдегид). Наиболее простые синтаны — формальдегид и хиноны^[1][4].

В кожевенном производстве выделяют вспомогательные синтаны, которые применяют в небольших количествах при комбинированных методах дубления; заменители растительных дубителей, которые применяют самостоятельно или в смеси с растительными; и синтаны специального назначения, которые применяют для дубления с одновременной окраской, отбеливанием, и другими дополнительными эффектами. Использование синтетических дубителей позволяет уменьшить потребность в ценном растительном сырье (например, в дубовой древесине), расширить ассортимент и свойства дубителей, ускорить обработку кожи. Применение синтанов в промышленности увеличивается со временем^[1].

К растительным дубильным веществам от­но­сят таннины (тан­и­ны), в русскоязычной литературе они также именуются танниды. Это группа фенольных соединений с мо­ле­ку­ляр­ной мас­сой 500-3000, с большим количеством гид­ро­ксиль­ных групп, благодаря которым они могут об­ра­зо­вы­вать проч­ные хи­мические свя­зи с функ­цио­наль­ны­ми груп­па­ми бел­ков. Ранее название танин было закреплено за дубильной кислотой. Таннины содержатся в различных час­тях многих рас­те­ний, обычно их получают экстрагированием из измельчённой растительной массы при помощи воды или слабого раствора сернисто-кислых соединений. Таннины, полученные из различных видов растений, отличаются химическим составом и свойствами. В твёрдом виде танниды обычно представляют собой водорастворимые аморфные вещества^[1][4].

Таннины делятся на 3 класса^[1]:

1. гидролизуемые — образованные многоатомным спиртом, например, глюкозой, у которого гидроксильные группы частично или полностью этерифицированы галловой кислотой или родственными соединениями; таннины этой группы легко гидролизуется кислотами и основаниями с образованием углеводов и фенолкарбоновых кислот; при пиролизе образуют пирогаллол^[5].
2. конденсированные — образованные конденсацией фенольных соединений, например катехинов, таннины этой группы представляют собой производные флаванолов, под действием кислот и оснований они не гидролизуются, а образуют нерастворимые, часто окрашенные в красный цвет полимеры; при пиролизе образуют пирокатехин^[5].
3. смешанные

Заметное содержание дубильных веществ свойственно множеству растений. В разных дубильных растениях (дуб, ивовые, черника, чайное дерево, ревень, шалфей, виноград) они содержатся в разных частях — в коре, древесине, корнях, листях, плодах; в наиболее ценных видах дубильных растений содержание таннинов доходит до 20 %. Часть из таннинов является нормальным продуктом жизнедеятельности растений (физиологические дубильные вещества), они участвуют в создании опорных тканей растения, по­дав­ляют рост па­то­ген­ных мик­ро­ор­га­низ­мов, за­щи­ща­ют рас­те­ния от насекомых-вредителей и от по­еда­ния жи­вот­ны­ми. Высокое содержание дубильных веществ в каких-либо частях растения обычно проявляется жёсткостью, низкой питательной ценностью, низким содержанием воды. Другие таннины (патологические дубильные вещества) содержатся в патологических образованиях-наростах (галлах, т. н. «чернильных орешках») на листьях и других органах некоторых видов дуба и сумаха (см. дубильные материалы)^[6][7][8].

В России основным сырьем для получения растительных дубильных веществ служат древесина дуба, кора ивы, ели и лиственницы^[9].

Растворы таннинов могут быть использованы для дубления любых видов кожи (иногда шубной овчины), как самостоятельно, или в комбинации с другими дубителями. Используются также в медицине в качестве вяжущих средств, а также кровоостанавливающих; они образуют с белками нерастворимые альбуминаты, уменьшая воспаление кожи, слизистых оболочек и пищеварительного тракта; водный раствор таннинов при нанесении на обожжённую кожу связывает ядовитые белковые продукты распада тканей и способствует заживлению ожога; таннины могут связывать в организме бактериальные токсины, а также ядовитые соли тяжелых металлов (ртути, свинца, серебра). В пищевой промышленности растительные дубящие вещества используются для при­да­ния на­пит­кам терп­ко­го и вя­жу­ще­го вку­са, и в качестве красителей. Содержащиеся в плодах хурмы, граната, айвы, ягодах тернослива таннины придают им характерный терпко-вяжущий вкус. Содержащиеся в винограде дубильные вещества участвуют в создании цвета, букета и типа вина, придают вину вяжущий вкус; поскольку содержание таких веществ в кожице, семенах и гребнях значительно выше, чем в мякоти ягод, высокое содержание таннинов отличает красные вина. Присутствуют они и в листьях чая^{[10][11][12][7][13]}.

К рас­тительным дубителям могут причисляться также лиг­но­суль­фо­на­ты, по­лу­чае­мые при обработке цел­лю­ло­зы. Лиг­но­суль­фо­на­тным дубителям свойственна хорошая про­ни­каю­щая спо­соб­но­сть, они ис­поль­зу­ют­ся при пред­ва­рительной об­ра­бот­ке материала пе­ред дуб­ле­ни­ем^[4].

Несмотря на то, что дубители были известны издавна, действующие вещества широко используемых дубильных составов были открыты только в XVIII веке. Галловая кислота была открыта Карлом Шееле в 1786 году в вытяжках из чернильных орешков, дубильная кислота (танин) была впервые получена Николя Дейе и независимо Сегеном в 1797 году, однако и к началу XX века они были недостаточно исследованными, и не только химический состав и строение почти всех их оставались невыясненными, но даже и эмпирический состав очень многих из них разными исследователями определялся различно. Объясняется это, с одной стороны, тем, что, будучи в большинстве веществами, не способными кристаллизоваться, они с большим трудом получались в чистом виде, а с другой сторон — их низкой стойкостью и легкою изменяемостью. Ввиду неизвестности строения не было возможности построить классификацию дубильных веществ, и дубильные вещества были выделены в группу по совокупности общих признаков, а не по химическому составу и свойствам.^[6]

В 1912 году, после решения трудной задачи очищения танинов, Эмиль Фишер и Карл Фройденберг^[англ.] показали, что структура танина соответствует ангидриду галловой кислоты.

В 1962 году Тони Свейн и Эдгар Чарлз Бейт-Смитт, основавшие группу по изучению фенольных растительных веществ, которая позже стала Европейским фитохимическим обществом, дали такое определение танинам: класс вяжущих, ароматических, полифенольных, безазотистых соединений с большим количеством гидроксильных групп и с молекулярной массой от 500 до более 3000 (г/моль), которые способны создавать прочные связи с белками, полисахаридами и другими биополимерами, в том числе целлюлозой, пектиновыми веществами, аминокислотами, алкалоидами.^[14]

в 2013 году группа французских учёных установила, что синтез таннинов в растениях происходит в органеллах, получивших название танносомы^[14].

Именно наличие дубильных веществ в ветках вербы (ивы), принесенной после освящения в церкви и поставленной в воду, делает воду «святой» — они препятствуют размножению бактерий и вода долгое время не тухнет.^[15]

• Менделеев Д. И., Рубцов П. П. Дубильные вещества // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Дубящие вещества : [арх. 15 июня 2022] / В. И. Чурсин // Динамика атмосферы — Железнодорожный узел. — М. : Большая российская энциклопедия, 2007. — С. 390-391. — (Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 9). — ISBN 978-5-85270-339-2.

• Дубильные вещества // Словарь виноделия