Trichlorek arsenu
Trichlorek arsenu, nazwa Stocka: chlorek arsenu(III), AsCl
3 – nieorganiczny związek chemiczny z grupy chlorków, połączenie arsenu na III stopniu utlenienia z chlorem.
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Ogólne informacje | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wzór sumaryczny |
AsCl3 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Masa molowa |
181,28 g/mol | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
Wygląd |
bezbarwna oleista ciecz[2] | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
Identyfikacja | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Numer CAS | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
PubChem | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Podobne związki | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Inne aniony | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Inne kationy | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Pochodne arsenoorganiczne | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) |
Budowa cząsteczki
edytujTrichlorek arsenu ma budowę piramidalną o symetrii C3v i zawiera jedną wolną parę elektronową. Wiązania As−Cl mają charakter kowalencyjny, a ich długość wynosi 2,16–2,17 Å, zaś kąt Cl−As−Cl mierzy 97–98°. Wartości te są prawie identyczne w fazie stałej i gazowej[7].
Otrzymywanie
edytujTrichlorek arsenu można otrzymać kilkoma metodami:
- dawną metodą Glaubera[9][10]:
- As
2O
3 + 6NaCl + 3H
2SO
4 → 2AsCl
3 + 3Na
2SO
4 + 3H
2O
- As
- działając na tritlenek diarsenu stężonym kwasem solnym (a następnie destylując AsCl
3 w strumieniu HCl)[2] lub chlorowodorem w temperaturze ok. 200 °C[9][11]:- As
2O
3 + 6HCl ⇄ 2AsCl
3 + 3H
2O
- As
- chlorowaniem As
2O
3 gazowym chlorem[10]:- 11As
2O
3 + 12Cl
2 → 8AsCl
3 + 6(As
2O
5·2As
2O
3)
- 11As
- chlorowaniem As
2O
3 za pomocą chlorku siarki: - w reakcji arsenu pierwiastkowego z chlorem; reakcja ta jest egzotermiczna i prowadzi zwykle do zapłonu arsenu, który pali się następnie w strumieniu chloru[2]; metoda ta jest nieekonomiczna i nie jest stosowana na skalę przemysłową[9]:
- 2As + 3Cl
2 → 2AsCl
3
- 2As + 3Cl
Właściwości
edytujWłaściwości fizyczne
edytujTrichlorek arsenu w warunkach normalnych jest bezbarwną, stosunkowo lotną cieczą o temperaturze krzepnięcia −16 °C i temperaturze wrzenia 130 °C[5]. Krystalizuje w układzie rombowym[7] tworząc bezbarwne kryształy o perłowym połysku[2]. Ma niską lepkość (1,23 cP), umiarkowanie wysoką stałą dielektryczną (12,8) i niską właściwą przewodność elektryczną, 1,4×10−7 S/m[6].
Właściwości chemiczne
edytujTrichlorek arsenu ulega jedynie śladowej autodysocjacji[6]:
- 2AsCl
3 ⇄ AsCl+
2 + AsCl−
4,
na co wskazuje duży opór elektryczny czystego związku. Tym niemniej jest on silnym akceptorem jonów halogenkowych, np. chlorkowych, z którymi tworzy aniony AsCl−
4 o symetrii C2v. Znane są też aniony kompleksowe AsCl3−
6[6].
W obecności wody AsCl
3 hydrolizuje do kwasu arsenawego[11] (w efekcie czego dymi na powietrzu[2]):
- AsCl
3 + 3H
2O ⇄ H
3AsO
3 + 3HCl
Reakcja ta, w przeciwieństwie do hydrolizy PCl
3, jest odwracalna, a dodatek HCl przesuwa ją w lewo[11]. Umożliwia to syntezę AsCl
3 z As
2O
3 i stężonego kwasu solnego[10].
AsCl
3 reaguje też z alkoholami, alkoholanami i fenolami, tworząc odpowiednie estry lub – w zależności od stosunku reagentów – chloroestry, np.[6]:
- 6Et
2NH + AsCl
3 → As(NEt
2)
3 + 3Et
2NH·HCl
W reakcji z bromkiem boru tworzy tribromek arsenu, który z uwagi na stały stan skupienia w warunkach normalnych i wolniejszy rozkład na powietrzu jest w niektórych reakcjach otrzymywania arsenowych pochodnych lepszym zamiennikiem AsCl
3[13].
Historia
edytujW czasie I wojny światowej trichlorek arsenu był wykorzystywany w mieszaninach z innymi substancjami w pociskach chemicznych głównie przez Francję. Mieszanina o nazwie Vincennite stosowana we francuskich pociskach numer 4 składała się z kwasu pruskiego (50%), trichlorku arsenu (30%), chlorku cyny(IV) (15%) i chloroformu (5%), a mieszanina Vitrite (lub Vivrite) w pociskach 4B – z chlorocyjanu (70%) i AsCl
3 (30%)[14]. Dodawanie trichlorku arsenu miało na celu, poza możliwym zwiększeniem toksyczności, poprawienie właściwości fizycznych całej mieszaniny. Stosowanie takiej amunicji nie okazało się jednak skuteczne[15]. AsCl
3 był również składnikiem oleju arsynowego[16].
W tym samym czasie AsCl
3 stosowano do otrzymywania innych arsenoorganicznych bojowych środków trujących[17], m.in. luizytu opisanego w 1904 roku przez Juliusa Nieuwlanda[18][19]:
- AsCl
3 + C
2H
2 → ClCHCHAsCl
2 (w obecności AlCl
3 jako katalizatora)
Pracą Niewulanda zainteresował się wówczas Winford Lee Lewis pracujący dla amerykańskiej armii i wykazał, że w rzeczywistości w reakcji tej powstaje mieszanina trzech podobnych związków – luizytu A, B i C[17]. Trichlorek arsenu wykorzystywano również m.in. do produkcji difenylochloroarsyny w reakcji z trifenyloarsyną[15] i adamsytu z difenyloaminy[20].
Zastosowanie
edytujTrichlorek arsenu wykorzystywany jest jako rozpuszczalnik niewodny o dużej stałej dielektrycznej[10] oraz jako substrat do syntezy wielu związków arsenoorganicznych i chlorowych pochodnych arsyn[9], w tym także leków, insektycydów i bojowych środków trujących[4], np. etylodichloroarsyny[21]:
Z powodu możliwości użycia go jako prekursora bojowych środków trujących, znajduje się w wykazie 2B Konwencja o zakazie broni chemicznej[22] i liście prekursorów Grupy Australijskiej[23].
Wykorzystywany jest także do domieszkowania przy produkcji półprzewodników oraz do otrzymywania metalicznego arsenu wysokiej czystości[9].
Zagrożenia
edytujTrichlorek arsenu jest związkiem silnie trującym (bardziej toksycznym niż można by to było przewidywać z zawartości arsenu)[24], który może przedostać się do organizmu poprzez inhalację, spożycie i absorpcję przez skórę[4] (która jest większa niż u większości związków arsenu)[25]. Doustna dawka śmiertelna dla szczura wynosi 48 mg/kg[5]. Jest kancerogenem[26].
Jego transport drogą lotniczą jest zabroniony przepisami IATA[27].
Przypisy
edytuj- ↑ Richard D. Albright , Cleanup of Chemical and Explosive Munitions. Locating, Identifying Contaminants, and Planning for Environmental Remediation of Land and Sea Military Ranges and Ordnance Dumpsites, William Andrew, 2008, s. 57, ISBN 978-0-8155-1540-1 (ang.).
- ↑ a b c d e f g h P.W. Schenk , Arsenic trichloride, [w:] Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Georg Brauer (red.), New York–London: Academic Press, 1963, s. 596, OCLC 1082516137 (ang.).
- ↑ a b c d e f David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 4-49, 6-51, 9-51, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
- ↑ a b c d D. Hank Ellison , Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents, wyd. 2, Boca Raton: CRC Press, 2008, s. 204, ISBN 978-0-8493-1434-6 (ang.).
- ↑ a b c d e f Arsenic(III) chloride [online], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, 27 kwietnia 2024, numer katalogowy: 200077 [dostęp 2024-11-07] . (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ a b c d e f g Norman N. Greenwood , Alan Earnshaw , Chemistry of the Elements, Oxford–New York: Pergamon Press, 1984, s. 651–655, ISBN 0-08-022057-6 (ang.).
- ↑ a b c Jean Galy i inni, AsCl3: From the Crystalline to the Liquid State. XRD (176 < T (K) < 250) and WAXS (295 K) Studies, „Inorganic Chemistry”, 41 (4), 2002, s. 693–698, DOI: 10.1021/ic0102788 (ang.).
- ↑ Arsenic(III) chloride [online], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, numer katalogowy: 200077 [dostęp 2012-01-26] (ang.). (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
- ↑ a b c d e Sabina C. Grund , Kunibert Hanusch , Hans Uwe Wolf , Arsenic and arsenic compounds, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2005, DOI: 10.1002/14356007.a03_113 (ang.).
- ↑ a b c d e Philip John Durrant , Bryl Durrant , Zarys współczesnej chemii nieorganicznej, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1965, s. 846 .
- ↑ a b c C. Chambers , A.K. Holliday , Modern Inorganic Chemistry, London: Butterworths, 1975, s. 252, OCLC 1858753 (ang.).
- ↑ R.C. Smith , Manufacture of Arsenic Trichloride, „Journal of Industrial & Engineering Chemistry”, 11 (2), 1919, s. 109–110, DOI: 10.1021/ie50110a009 (ang.).
- ↑ P.M. Druce , M.F. Lappert , Boron halides as reagents in inorganic syntheses. Part II. A further general method for the preparation of anhydrous bromides and iodides: halogen exchange reactions, „Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical”, 1971, s. 3595–3599, DOI: 10.1039/J19710003595 (ang.), cyt. za: Francisco J. Arnaiz , Mariano J. Miranda , 31. Arsenic(III) Bromide, [w:] Inorganic Syntheses, Dimitri Coucouvanis (red.), t. 33, John Wiley & Sons, 2002, s. 203, ISBN 0-471-22450-2 (ang.).
- ↑ Charles E. Heller , Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917–1918, „Leavenworth Papers”, 10, Fort Leavenworth: Combat Studies Institute, 1984, s. 15, ISSN 0195-3451 (ang.).
- ↑ a b Amos A. Fries , Clarence J. West , Chemical Warfare, New York: McGraw-Hill Book Company, 1921, s. 15, 182, OCLC 570125 (ang.).
- ↑ Leszek Konopski , Historia broni chemicznej, Warszawa: Bellona, 2009, s. 53, ISBN 978-83-11-11643-6 .
- ↑ a b Karolin K. Kroening i inni, Analysis of Chemical Warfare Degradation Products, John Wiley & Sons, 2011, s. 6–7, ISBN 978-1-119-99369-8 (ang.).
- ↑ Julius Arthur Nieuwland , Some Reactions of Acetylene, rozprawa doktorska, Notre Dame: University of Notre Dame, 1904, s. 123–124 (ang.).
- ↑ Joel A. Vilensky , Kent Redman , British anti-Lewisite (dimercaprol): An amazing history, „Annals of Emergency Medicine”, 41 (3), 2003, s. 378–383, DOI: 10.1067/mem.2003.72, PMID: 12605205 (ang.).
- ↑ Riot Control Agents. Issues in Toxicology, Safety, and Health, Boca Raton: CRC Press, 2004, s. 33, ISBN 0-415-29902-0 (ang.).
- ↑ Preparations of blister agents, [w:] Jared Ledgard , A Laboratory History of Chemical Agents, 2006, s. 120, ISBN 978-0-615-13645-5 (ang.).
- ↑ Schedule 2. Chemical Weapons Convention [online], Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons [dostęp 2015-03-21] (ang.).
- ↑ Export Control List: Chemical Weapons Precursors [online], The Australia Group [dostęp 2013-09-03] (ang.).
- ↑ Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment, Timothy C. Marrs (red.), Robert L. Maynard (red.), Frederick R. Sidell (red.), wyd. 2, John Wiley & Sons, 2007, s. 667, ISBN 978-0-470-01359-5 (ang.).
- ↑ Jerrold B. Leikin , Frank P. Paloucek , Poisoning and Toxicology Handbook, wyd. 4, New York: Informa Healthcare, 2008, s. 753, ISBN 978-1-4200-4479-9 (ang.).
- ↑ Pradyot Patnaik , Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, s. 68–69, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).
- ↑ Phillip Carson , Clive Mumford , Hazardous Chemicals Handbook, wyd. 2, Butterworth-Heinemann, 2002, s. 472, ISBN 0-7506-4888-0 (ang.).