Trichlorek arsenu

związek chemiczny
(Przekierowano z Chlorek arsenu(III))

Trichlorek arsenu, nazwa Stocka: chlorek arsenu(III), AsCl
3
nieorganiczny związek chemiczny z grupy chlorków, połączenie arsenu na III stopniu utlenienia z chlorem.

Trichlorek arsenu
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

AsCl3

Masa molowa

181,28 g/mol

Wygląd

bezbarwna oleista ciecz[2]

Identyfikacja
Numer CAS

7784-34-1

PubChem

24570

Podobne związki
Inne aniony

AsF
3
, AsBr
3
, AsI
3

Inne kationy

NCl
3
, PCl
3
, SbCl
3
, BiCl
3

Pochodne arsenoorganiczne

luizyt, etylodichloroarsyna

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Budowa cząsteczki

edytuj

Trichlorek arsenu ma budowę piramidalną o symetrii C3v i zawiera jedną wolną parę elektronową. Wiązania AsCl mają charakter kowalencyjny, a ich długość wynosi 2,16–2,17 Å, zaś kąt ClAsCl mierzy 97–98°. Wartości te są prawie identyczne w fazie stałej i gazowej[7].

Otrzymywanie

edytuj

Trichlorek arsenu można otrzymać kilkoma metodami:

  • dawną metodą Glaubera[9][10]:
    As
    2
    O
    3
    + 6NaCl + 3H
    2
    SO
    4
    2AsCl
    3
    + 3Na
    2
    SO
    4
    + 3H
    2
    O
  • działając na tritlenek diarsenu stężonym kwasem solnym (a następnie destylując AsCl
    3
    w strumieniu HCl)[2] lub chlorowodorem w temperaturze ok. 200 °C[9][11]:
    As
    2
    O
    3
    + 6HCl 2AsCl
    3
    + 3H
    2
    O
  • chlorowaniem As
    2
    O
    3
    gazowym chlorem[10]:
    11As
    2
    O
    3
    + 12Cl
    2
    8AsCl
    3
    + 6(As
    2
    O
    5
    ·2As
    2
    O
    3
    )
  • chlorowaniem As
    2
    O
    3
    za pomocą chlorku siarki:
    2As
    2
    O
    3
    + 3S
    2
    Cl
    2
    8AsCl
    3
    + 6SO
    2
    + 9S
    [10][12]
    4As
    2
    O
    3
    + 6S
    2
    Cl
    2
    4AsCl
    3
    + 3SO
    2
    [2]
  • w reakcji arsenu pierwiastkowego z chlorem; reakcja ta jest egzotermiczna i prowadzi zwykle do zapłonu arsenu, który pali się następnie w strumieniu chloru[2]; metoda ta jest nieekonomiczna i nie jest stosowana na skalę przemysłową[9]:
    2As + 3Cl
    2
    2AsCl
    3

Właściwości

edytuj

Właściwości fizyczne

edytuj

Trichlorek arsenu w warunkach normalnych jest bezbarwną, stosunkowo lotną cieczą o temperaturze krzepnięcia −16 °C i temperaturze wrzenia 130 °C[5]. Krystalizuje w układzie rombowym[7] tworząc bezbarwne kryształy o perłowym połysku[2]. Ma niską lepkość (1,23 cP), umiarkowanie wysoką stałą dielektryczną (12,8) i niską właściwą przewodność elektryczną, 1,4×10−7 S/m[6].

Właściwości chemiczne

edytuj
 
Schematyczny kształt anionu AsCl
4
(kolorem żółtym wyróżniono wolną parę elektronową)[6]

Trichlorek arsenu ulega jedynie śladowej autodysocjacji[6]:

2AsCl
3
AsCl+
2
+ AsCl
4
,

na co wskazuje duży opór elektryczny czystego związku. Tym niemniej jest on silnym akceptorem jonów halogenkowych, np. chlorkowych, z którymi tworzy aniony AsCl
4
o symetrii C2v. Znane są też aniony kompleksowe AsCl3−
6
[6].

W obecności wody AsCl
3
hydrolizuje do kwasu arsenawego[11] (w efekcie czego dymi na powietrzu[2]):

AsCl
3
+ 3H
2
O H
3
AsO
3
+ 3HCl

Reakcja ta, w przeciwieństwie do hydrolizy PCl
3
, jest odwracalna, a dodatek HCl przesuwa ją w lewo[11]. Umożliwia to syntezę AsCl
3
z As
2
O
3
i stężonego kwasu solnego[10].

AsCl
3
reaguje też z alkoholami, alkoholanami i fenolami, tworząc odpowiednie estry lub – w zależności od stosunku reagentów – chloroestry, np.[6]:

EtOH + AsCl
3
EtOAsCl
2
+ HCl
2EtONa + AsCl
3
(EtO)
2
AsCl + 2NaCl
3PhOH + AsCl
3
(PhO)
3
As + 3HCl

Z aminami daje amidy, np.[6]:

6Et
2
NH
+ AsCl
3
As(NEt
2
)
3
+ 3Et
2
NH·HCl

W reakcji z bromkiem boru tworzy tribromek arsenu, który z uwagi na stały stan skupienia w warunkach normalnych i wolniejszy rozkład na powietrzu jest w niektórych reakcjach otrzymywania arsenowych pochodnych lepszym zamiennikiem AsCl
3
[13].

Historia

edytuj

W czasie I wojny światowej trichlorek arsenu był wykorzystywany w mieszaninach z innymi substancjami w pociskach chemicznych głównie przez Francję. Mieszanina o nazwie Vincennite stosowana we francuskich pociskach numer 4 składała się z kwasu pruskiego (50%), trichlorku arsenu (30%), chlorku cyny(IV) (15%) i chloroformu (5%), a mieszanina Vitrite (lub Vivrite) w pociskach 4B – z chlorocyjanu (70%) i AsCl
3
(30%)[14]. Dodawanie trichlorku arsenu miało na celu, poza możliwym zwiększeniem toksyczności, poprawienie właściwości fizycznych całej mieszaniny. Stosowanie takiej amunicji nie okazało się jednak skuteczne[15]. AsCl
3
był również składnikiem oleju arsynowego[16].

W tym samym czasie AsCl
3
stosowano do otrzymywania innych arsenoorganicznych bojowych środków trujących[17], m.in. luizytu opisanego w 1904 roku przez Juliusa Nieuwlanda[18][19]:

AsCl
3
+ C
2
H
2
ClCHCHAsCl
2
(w obecności AlCl
3
jako katalizatora)

Pracą Niewulanda zainteresował się wówczas Winford Lee Lewis pracujący dla amerykańskiej armii i wykazał, że w rzeczywistości w reakcji tej powstaje mieszanina trzech podobnych związków – luizytu A, B i C[17]. Trichlorek arsenu wykorzystywano również m.in. do produkcji difenylochloroarsyny w reakcji z trifenyloarsyną[15] i adamsytu z difenyloaminy[20].

Zastosowanie

edytuj

Trichlorek arsenu wykorzystywany jest jako rozpuszczalnik niewodny o dużej stałej dielektrycznej[10] oraz jako substrat do syntezy wielu związków arsenoorganicznych i chlorowych pochodnych arsyn[9], w tym także leków, insektycydów i bojowych środków trujących[4], np. etylodichloroarsyny[21]:

Pb(C
2
H
5
)
4
+ 4AsCl
3
4C
2
H
5
AsCl
2
+ PbCl
4

Z powodu możliwości użycia go jako prekursora bojowych środków trujących, znajduje się w wykazie 2B Konwencja o zakazie broni chemicznej[22] i liście prekursorów Grupy Australijskiej[23].

Wykorzystywany jest także do domieszkowania przy produkcji półprzewodników oraz do otrzymywania metalicznego arsenu wysokiej czystości[9].

Zagrożenia

edytuj

Trichlorek arsenu jest związkiem silnie trującym (bardziej toksycznym niż można by to było przewidywać z zawartości arsenu)[24], który może przedostać się do organizmu poprzez inhalację, spożycie i absorpcję przez skórę[4] (która jest większa niż u większości związków arsenu)[25]. Doustna dawka śmiertelna dla szczura wynosi 48 mg/kg[5]. Jest kancerogenem[26].

Jego transport drogą lotniczą jest zabroniony przepisami IATA[27].

Przypisy

edytuj
  1. Richard D. Albright, Cleanup of Chemical and Explosive Munitions. Locating, Identifying Contaminants, and Planning for Environmental Remediation of Land and Sea Military Ranges and Ordnance Dumpsites, William Andrew, 2008, s. 57, ISBN 978-0-8155-1540-1 (ang.).
  2. a b c d e f g h P.W. Schenk, Arsenic trichloride, [w:] Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, Georg Brauer (red.), New York–London: Academic Press, 1963, s. 596, OCLC 1082516137 (ang.).
  3. a b c d e f David R. Lide (red.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 90, Boca Raton: CRC Press, 2009, s. 4-49, 6-51, 9-51, ISBN 978-1-4200-9084-0 (ang.).
  4. a b c d D. Hank Ellison, Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents, wyd. 2, Boca Raton: CRC Press, 2008, s. 204, ISBN 978-0-8493-1434-6 (ang.).
  5. a b c d e f Arsenic(III) chloride [online], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, 27 kwietnia 2024, numer katalogowy: 200077 [dostęp 2024-11-07]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  6. a b c d e f g Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Oxford–New York: Pergamon Press, 1984, s. 651–655, ISBN 0-08-022057-6 (ang.).
  7. a b c Jean Galy i inni, AsCl3: From the Crystalline to the Liquid State. XRD (176 < T (K) < 250) and WAXS (295 K) Studies, „Inorganic Chemistry”, 41 (4), 2002, s. 693–698, DOI10.1021/ic0102788 (ang.).
  8. Arsenic(III) chloride [online], karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich, numer katalogowy: 200077 [dostęp 2012-01-26] (ang.). (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  9. a b c d e Sabina C. Grund, Kunibert Hanusch, Hans Uwe Wolf, Arsenic and arsenic compounds, [w:] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley‐VCH, 2005, DOI10.1002/14356007.a03_113 (ang.).
  10. a b c d e Philip John Durrant, Bryl Durrant, Zarys współczesnej chemii nieorganicznej, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1965, s. 846.
  11. a b c C. Chambers, A.K. Holliday, Modern Inorganic Chemistry, London: Butterworths, 1975, s. 252, OCLC 1858753 (ang.).
  12. R.C. Smith, Manufacture of Arsenic Trichloride, „Journal of Industrial & Engineering Chemistry”, 11 (2), 1919, s. 109–110, DOI10.1021/ie50110a009 (ang.).
  13. P.M. Druce, M.F. Lappert, Boron halides as reagents in inorganic syntheses. Part II. A further general method for the preparation of anhydrous bromides and iodides: halogen exchange reactions, „Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical”, 1971, s. 3595–3599, DOI10.1039/J19710003595 (ang.), cyt. za: Francisco J. Arnaiz, Mariano J. Miranda, 31. Arsenic(III) Bromide, [w:] Inorganic Syntheses, Dimitri Coucouvanis (red.), t. 33, John Wiley & Sons, 2002, s. 203, ISBN 0-471-22450-2 (ang.).
  14. Charles E. Heller, Chemical Warfare in World War I: The American Experience, 1917–1918, „Leavenworth Papers”, 10, Fort Leavenworth: Combat Studies Institute, 1984, s. 15, ISSN 0195-3451 (ang.).
  15. a b Amos A. Fries, Clarence J. West, Chemical Warfare, New York: McGraw-Hill Book Company, 1921, s. 15, 182, OCLC 570125 (ang.).
  16. Leszek Konopski, Historia broni chemicznej, Warszawa: Bellona, 2009, s. 53, ISBN 978-83-11-11643-6.
  17. a b Karolin K. Kroening i inni, Analysis of Chemical Warfare Degradation Products, John Wiley & Sons, 2011, s. 6–7, ISBN 978-1-119-99369-8 (ang.).
  18. Julius Arthur Nieuwland, Some Reactions of Acetylene, rozprawa doktorska, Notre Dame: University of Notre Dame, 1904, s. 123–124 (ang.).
  19. Joel A. Vilensky, Kent Redman, British anti-Lewisite (dimercaprol): An amazing history, „Annals of Emergency Medicine”, 41 (3), 2003, s. 378–383, DOI10.1067/mem.2003.72, PMID12605205 (ang.).
  20. Riot Control Agents. Issues in Toxicology, Safety, and Health, Boca Raton: CRC Press, 2004, s. 33, ISBN 0-415-29902-0 (ang.).
  21. Preparations of blister agents, [w:] Jared Ledgard, A Laboratory History of Chemical Agents, 2006, s. 120, ISBN 978-0-615-13645-5 (ang.).
  22. Schedule 2. Chemical Weapons Convention [online], Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons [dostęp 2015-03-21] (ang.).
  23. Export Control List: Chemical Weapons Precursors [online], The Australia Group [dostęp 2013-09-03] (ang.).
  24. Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment, Timothy C. Marrs (red.), Robert L. Maynard (red.), Frederick R. Sidell (red.), wyd. 2, John Wiley & Sons, 2007, s. 667, ISBN 978-0-470-01359-5 (ang.).
  25. Jerrold B. Leikin, Frank P. Paloucek, Poisoning and Toxicology Handbook, wyd. 4, New York: Informa Healthcare, 2008, s. 753, ISBN 978-1-4200-4479-9 (ang.).
  26. Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, London: McGraw-Hill, 2003, s. 68–69, ISBN 0-07-049439-8 (ang.).
  27. Phillip Carson, Clive Mumford, Hazardous Chemicals Handbook, wyd. 2, Butterworth-Heinemann, 2002, s. 472, ISBN 0-7506-4888-0 (ang.).