Hydrogenatom

Historisk er forståelse av hydrogenatomet skaffet til veie gjennom studier av spektrallinjene som opptrer i lyset som slike atom sender ut. Ut fra slike observasjoner kunne den sveitsiske matematiker Johann Balmer allerede i 1885 vise at de fire mest synlige linjene hadde bølgelengder som passet med formelen

${\displaystyle \lambda ={Bn^{2} \over n^{2}-4}}$ 

hvor B var en konstant og n = 3, 4, 5 og 6 for de fire linjene. Basert på denne lovmessigheten kunne Balmer forutsi at det burde eksistere andre linjer med enda kortere bølgelengder. Linjen som tilsvarer n = 7, ble så påvist av den svenske fysiker Anders Ångström som også tidligere hadde bestemt bølgelengdene til de fire andre linjene.^[1]

Det var Niels Bohr i 1913 som med sin modell ga en generell forklaring av alle spektrallinjene hydrogenatomet. Den var basert på den eksperimentelle oppdagelsen til Ernest Rutherford som hadde vist at det besto av en atomkjerne som han kalte for proton. Et enda mindre elektron beveget seg i stor avstand fra denne og ble holdt på plass av den elektriske Coulomb-kraften. Han postulere at elektronet kunne bevege seg i stabile sirkler omkring protonet med en dreieimpuls p_φ  som skulle være et helt multiplum av den reduserte Planck-konstanten ħ,

${\displaystyle p_{\phi }=n\hbar }$ 

hvor n = 1, 2, 3, ... kalles hovedkvantetallet. Denne kvantiseringen av bevegelsen medførte at atomet kun kan eksistere i visse tilstander med bestemte energier. Hvis elektronet har en masse m_e  og elektrisk ladning e, fant Bohr at disse måtte være

${\displaystyle E_{n}=-\left({e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}\hbar }\right)^{2}{m_{e} \over 2n^{2}}}$ 

hvor 1/4π ε₀  er Coulombs konstant. Ved å benytte finstrukturkonstanten α = e²/4π ε₀ħc  der c er lyshastigheten, kan dette skrives på den mer kompakte formen E_n = - Ry/n² hvor

${\displaystyle {\mbox{Ry}}={1 \over 2}\alpha ^{2}m_{e}c^{2}=13.61\;{\mbox{eV}}}$ 

er en karakteristisk energi i all atomfysikk og kalles for en «Rydberg» etter den svenske fysikeren Johannes Rydberg. For hydrogenatomet tilsvarer den energien som må til for å frigjøre elektronet fra den laveste banen n = 1 som er grunntilstanden. Dette er atomets ionisasjonsenergi som kan bestemmes uavhengig av en spektralanalyse.

I Bohrs atommodell tilsvarer hvert kvantisert energinivå en sirkulær banebevegelse med radius r_n = n²a₀  hvor

${\displaystyle a_{0}={\hbar \over \alpha m_{e}c}=0.529\times 10^{-10}{\mbox{m}}}$ 

er Bohr-radius og angir størrelsen til den innerste banen. Hovedkvantetallet n bestemmer dermed entydig størrelsen av de tillatte banene og energien til atomet når elektronet befinner seg i en sådan.^[2]

Bohr postulerte i sin modell at lys blir utsendt fra atomet når elektronet skifter fra en bane til en annen med lavere energi. Har atomet før et slikt kvantesprang en energi E_i  og etterpå E_f, vil det emitterte lyset opptre som et foton med en frekvens bestemt ved den fundamentale ligningen

${\displaystyle h\nu =E_{i}-E_{f}}$ 

som uttrykker energibevarelse. Den overtok Bohr fra Einstein og hans forklaring av den fotoelektriske effekten. Her er h  nå den vanlige Planck-konstanten.

Av historiske grunner er det vanlig å uttrykke resultatet for frekvensene som opptrer ved de inverse bølgelengder ν/c = 1/λ, Det kan da skrives på samme form som Rydbergs formel for spektrallinjene til alkalimetallene. Det gir for en overgang fra en bane med kvantetallet n_i  til en lavere bane med n_f

${\displaystyle {1 \over \lambda }=R_{\infty }\!\left({1 \over n_{f}^{2}}-{1 \over n_{i}^{2}}\right)}$ 

hvor R_∞ = Ry/hc  er Rydberg-konstanten. Det er en av de mest presise størrelser i dagens fysikk og har den eksperimentelle verdien^[3]

${\displaystyle R_{\infty }=\alpha ^{2}{m_{e}c \over 2h}=1.0973\;731\;568\;160(21)\times 10^{7}\,{\text{m}}^{-1}}$ 

Da den involverer kun fundamentale konstanter, kan den benyttes sammen med andre målinger til å bestemme disse.

Indeksen i R_∞  indikerer at i denne utledningen er det antatt at protonet i hydrogenatomets kjerne er uendelig tungt i forhold til elektronets masse m_e. Men i virkeligheten er m_p /m_e = 1836. Elektronet og protonet danner da et tolegemeproblem der også protonet vil ha en liten bevegelse. Når man beregner energien i atomets hvilesystem, må derfor elektronets masse erstattes med den reduserte massen

${\displaystyle m={m_{e}m_{p} \over m_{e}+m_{p}}}$ 

I Rydberg-formelen for hydrogenatomets spektrallinjer vil derfor konstanten R_H = R_∞/(1 + m_e /m_p) = 0.99945 R_∞ opptre istedenfor R_∞. Det er denne korreksjonen som må benyttes ved sammenligning med eksperimentelle målinger.

De synlige spektrallinjene beskrevet ved Balmers formel tilsvarer overganger til energinivået med n_f = 2. Overgangen fra tilstander med n_i = 3 gir den mest prominente spektrallinjen H_α med bølgelengde 656.3 nm, mens den neste linjen H_β med bølgelengde 486.1 nm oppstår fra n_i = 4. For høyere begynnelsestilstander får det utsendte lyset stadig kortere bølgelengder. Når n_i → ∞ nærmere linjen seg seriegrensen 4/R_H med bølgelengde 364.6 nm. Dette tilsvarer konstanten B i Balmer-formelen.^[4]

Lyman-serien fremkommer ved overganger til grunntilstanden n_f = 1. Det gir ultrafiolett lys hvorav den linjen med lengst bølgelengde er Lyman-alfa eller Ly-α fra overgangen 2 → 1. Den har en bølgelengde 121.6 nm og er viktig i astrofysikken.

Videre eksisterer det flere serier som gir infrarød stråling. Den som ligger nærmest den synlige delen av spektrumet, er Paschen-serien som oppstår ved overganger til n_f = 3.

I den første versjonen av Bohrs atommodell inngikk antagelsen om sirkulære baner for elektronet. Men da Coulomb-kraften avtar omvendt proporsjonalt med avstanden på samme måte som Newtons gravitasjonskraft, vil elektronet også kunne bevege seg i ellipsebaner omkring atomkjernen på samme måte som planetene omkring Solen og beskrevet ved Keplers lover. Rundt 1916 begynte derfor Bohr, Sommerfeld og andre å benytte metoder i atomfysikken som ligner de som brukes i himmelmekanikken. Denne mer generelle fremgangsmåten er i ettertid blitt kalt for Bohr-Sommerfeld-kvantisering.^[5]

Elektronet i hydrogenatomet tenkes å bevege seg i et plan hvor dets posisjon kan angis ved polare koordinater (r,φ). Ser man bort fra atomkjernens endelig masse, har elektronet da en hastighet v = d r/dt  og dermed en kinetisk energi

${\displaystyle K={1 \over 2}m_{e}\mathbf {v} ^{2}={1 \over 2}m_{e}{\Big (}{\dot {r}}^{2}+r^{2}{\dot {\phi }}^{2}{\Big )}}$ 

hvor prikken over r og φ indikerer derivasjon med hensyn på tiden. I tillegg har elektronet en potensiell energi V = -Ze²/4π ε₀r  som også varierer med tiden. Men totalenergien E = K + V er konstant under denne bevegelsen. Her er det antatt at atomkjernen har ladning Ze i det mer generelle tilfellet. Vanlig hydrogen har ladningstall Z = 1. Atomet under betraktning kan derfor være et helium ion He⁺  for Z = 2, et dobbeltionisert litiumatom Li⁺⁺  for Z = 3 etc.

Ved bruk av Lagrange-mekanikk har elektronet to «kanoniske impulser» gitt som

${\displaystyle p_{r}={\partial K \over \partial {\dot {r}}}=m_{e}{\dot {r}},\;\;p_{\phi }={\partial K \over \partial {\dot {\phi }}}=m_{e}r^{2}{\dot {\phi }}}$ 

Her er p_φ  ikke noe annet enn størrelsen av elektronets dreieimpuls m_e r×v og er konstant da den kinetiske energien er uavhengig av vinkelen φ. Dette tilsvarer konstant «flatehastighet» for en planet som følger Keplers andre lov. Uttrykt ved disse impulsene, tar derfor den totale energien til elektronet formen

${\displaystyle E={p_{r}^{2} \over 2m_{e}}+{p_{\phi }^{2} \over 2m_{e}r^{2}}-{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}r}}$ 

Bevegelsesligningene for elektronet kan herav utledes og løses. Men i denne kvanteteorien er det bare spesielle baner som er tillatte. De finnes ved kvantisering av den klassiske bevegelsen.

Bohr-Sommerfeld-kvantisering er en «halvklassisk» metode for å gi et mekanisk system egenskaper som er i overensstemmelse med kvanteteorien. Man beregner den klassiske bevegelsen til systemet og pålegger så disse løsningene bestemte kvantebetingelser. Fremgangsmåten var en generalisering av Bohrs atommodell for hydrogenatomet, med viste seg snart å ikke kunne benyttes for atomer med flere elektroner. Dette førte til oppdagelsen av moderne kvantemekanikk i 1925.

Den klassiske bevegelsen til elektronet i hydrogenatomet er periodisk der det følger en ellipsebane. Bohr-Sommerfeld-kvantisering sier at de tillatte banene må oppfylle at integralene av de kanoniske impulsene rundt hver bane skal være et helt multiplum av Plancks konstant, det vil si

${\displaystyle \oint \!d\phi \,p_{\phi }=n_{\phi }h,\;\;\oint \!dr\,p_{r}=n_{r}h}$ 

Her er n_φ  og n_r  positive heltall. De karakteriserer de tillatte banene og opptrer som kvantetall i den videre beskrivelsen.^[5]

Da dreieimpulsen p_φ  er konstant, kan den tas utenfor i det første integralet. Det reduseres dermed til 2π  da den asimutale vinkel varierer mellom φ = 0 til 2π  for en full periode. Den første betingelsen gir derfor ganske enkelt at p_φ = n_φ ħ  hvor ħ = h/2π  er den reduserte Planck-konstanten. Innsatt i uttrykket for totalenergien til elektronet, finner man da for den radielle impulsen

${\displaystyle p_{r}=\pm {\sqrt {2m_{e}E-{p_{\phi }^{2} \over r^{2}}+{Ze^{2}m_{e} \over 2\pi \varepsilon _{0}r}}}}$ 

som nå bare avhenger av radius r. Det øverste fortegnet beskriver den del av bevegelsen der radius øker og det nederste der den avtar. Det tilsvarer at elektronet beveger seg mellom en minimal avstand r_min  og en maksimal avstand r_max  fra atomkjernen. Disse vendepunktene tilsvarer at p_r = 0  og kan uttrykkes ved store a og lille halvakse b til ellipsen.

Den radielle integrasjonen i den andre kvantebetingelsen kan nå utføres med et resultat som kan skrives på formen^[5]

${\displaystyle E=-{(\alpha Z)^{2}m_{e}c^{2} \over 2(n_{\phi }+n_{r})^{2}}}$ 

Det gir eksakt samme energinivå som Bohrs formel når Z = 1, men med den viktige forskjell at hovedkvantetallet nå består av summen n = n_φ + n_r . Baner med forskjellige kvantetall kan derfor ha samme energi. De sies i så fall å være degenererte med hverandre.

Kvantetallene n_φ  og n_r  angir størrelsen og formen til de tillatte banene. Den følger fra største og minste avstand som elektronet har fra atomkjernen og er definert ved at p_r = 0. Disse radiene er henholdsvis r_max  og r_min  og kan finnes som de to løsningene av andregradsligningen

${\displaystyle 2m_{e}Er^{2}+{Ze^{2}m_{e}r \over 2\pi \varepsilon _{0}}=(k\hbar )^{2}}$ 

etter å ha satt det asimutale kvantetallet til Sommerfeld n_φ = k  i den notasjon som Bohr gjorde bruk av.^[1]

Ved å benytte den geometriske sammenhengen r_min + r_max = 2a, har man da for den store halvaksen i ellipsen

${\displaystyle a=n^{2}{a_{0} \over Z}}$ 

hvor a₀  er Bohr-radiusen. Denne aksen avhenger kun av hovedkvantetallet n. Størrelsen av ellipsen avtar som ventet med økende kjerneladning Z da elektronet da vil bli trukket sterkere inn mot den.

På samme måte kan den mindre halvakse b finnes. Er c avstanden fra atomkjernen til sentrum i ellipsen, vil b² = a² - c² = (a - c)⋅ (a + c) = r_min⋅ r_max. Dette produktet kan igjen leses direkte ut av ligningen og gir

${\displaystyle b={k \over n}a}$ 

Nå er hovedkvantetallet n = n_r + k slik at sirkulære baner der b = a, vil ha en maksimal verdi k = n  for det asimutale kvantetallet. Det betyr igjen at n_r = 0  for disse banene. Da n ≥ 1, må derfor også k ≥ 1.

Betegnes de tillatte banene med kvantetallene (n,k), tilsvarer det laveste energinivået den sirkulære banen (1,1). Det nest laveste nivået n = 2, vil da oppstå i de to banene (2,2) og (2,1) hvorav den første er en sirkel og den andre en ellipse. Dette nivået er derfor degenerert. Slik fortsetter det videre i de høyere nivåene med en stadig økende degenerasjon.

Hvis k = 0 hadde vært tillatt, ville det ha tilsvart at elektronet beveget seg uten dreieimpuls på en rette linje gjennom atomkjernen. I denne halv-klassiske modellen var dette antatt å være umulig. Men i moderne kvantemekanikk er dreieimpulsen gitt ved det orbitale kvantetallet ℓ = k - 1 som kan ha verdien ℓ = 0. I et klassiske bilde betyr det at elektronet da likevel har en mulighet til å gå inn i kjernen til atomet.^[5]

Ut fra historiske grunner er det vanlig å kalle tilstander med ℓ = 0 for s-tilstander, ℓ = 1 for p-tilstander, ℓ = 2 for d-tilstander og så videre som brukt i dag ved omtale av kvantememekaniske tilstander i hydrogenatomet.^[4]

Ut fra sitt korrespondanseprinsipp hadde Bohr utledet at ikke alle overganger mellom disse nye energinivåene var tillatt. Et elektron kunne fremdeles «hoppe» fra et nivå med hovedkvantetall n til et vilkårlig annet nivå med mindre verdi av dette, men de linjene med minst forandring Δn ≥ 1 vil være de lyssterkeste. Derimot kan de orbital kvantetallet bare forandre seg i stepp Δℓ = ±1. Dette er et eksempel på en utvalgsregel. For eksempel, så kan derfor Lyman-alfalinjen bare fremkomme på den ene måte 2p → 1s, mens den første Balmer-linjen H_α kan oppstå på de tre måtene 3p → 2s, 3d →2p og 3s → 2p. Den består derfor av tre sammenfallende linjer i denne beskrivelsen. Men dette var i konflikt med meget presise observasjoner som Albert Michelson hadde gjort allerede i 1887 og som viste at linjen i virkeligheten besto av to linjer som lå like ved siden av hverandre.

I Bohrs atommodell antar man at elektronet beveger seg ikke-relativistisk, det vil si har en hastighet v mye mindre enn lyshastigheten c. Hastigheten er størst i de innerste banene for å stå imot Coulomb-kraften. Den sirkulære banen med hovedkvantetall n = 1, har radius r = a₀/Z  samtidig som den har en kvantisert dreieimpuls p_φ = m_evr = ħ. Hastigheten i denne banen er dermed gitt som v/c = αZ.

Da størrelsen av finstrukturkonstanten tilnærmet er α = 1/137, vil hastigheten til elektronet rundt en tung kjerne Z >> 1 nærme seg lyshastigheten. Man må derfor benytte spesiell relativitetsteori for å beskrive elektronets bevegelse.

Når bevegelsen foregår i en sirkel med konstant hastighet, er den relativistiske beskrivelsen spesielt enkel.^[2] De tidligere bevegelsesligningene tar en ny form hvor elektronets masse m_e  erstattes med m_e /√(1 - v²/c²). Derfor vil Newtons andre lov som forbinder sentripetalakselerasjonen med Coulomb-kraften, forandres til

${\displaystyle {m_{e} \over {\sqrt {1-v^{2}/c^{2}}}}{v^{2} \over r}={Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}r^{2}},}$ 

mens uttrykket for den kvantiserte dreieimpulsen blir

${\displaystyle {m_{e}vr \over {\sqrt {1-v^{2}/c^{2}}}}=n\hbar .}$ 

Sammen gir disse to ligningene v/c = αZ/n, nøyaktig som i den ikke-relativistiske beskrivelsen. Men energien til elektronet er litt forandret,

${\displaystyle E={m_{e}c^{2} \over {\sqrt {1-v^{2}/c^{2}}}}-{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}r}=m_{e}c^{2}{\sqrt {1-v^{2}/c^{2}}}}$ 

Setter man her inn for hastigheten og utvikler kvadratroten i henhold til binomialformelen, blir derfor energinivåene for sirkulære baner i hydrogenatomet gitt som

${\displaystyle E=m_{e}c^{2}\left[1-{1 \over 2}\left({\alpha Z \over n}\right)^{2}-{1 \over 8}\left({\alpha Z \over n}\right)^{4}+\cdots \right]}$ 

Her er det første leddet hvileenergien til elektronet når det er i ro. Neste ledde er i overensstemmelse med Bohrs ikke-relativistiske formel, mens det tredje leddet er den første, relativistiske korreksjonen til denne. Som ventet er den størst for de innerste banene hvor hovedkvantetallet n er lite og derfor elektronets hastighet stor.^[2]

Generelt foregår ikke den relativistiske bevegelsen til elektronet i en sirkelbane, men i en ellipsebane hvor hovedaksen presesserer. I tillegg til den angulære impulskompoenten p_φ  har det også en radiell komponent p_r  som må inngå i det kovariant uttrykket

${\displaystyle \mathbf {p} ^{2}c^{2}+m_{e}^{2}c^{4}=(E-V)^{2}}$ 

med den potensielle energien V = -Ze²/4π ε₀r . Det gir sammenhengen

${\displaystyle p_{r}^{2}+{p_{\phi }^{2} \over r^{2}}+m_{e}^{2}c^{2}={1 \over c^{2}}{\Big (}E+{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}r}{\Big )}^{2}}$ 

hvor p_φ = n_φ ħ  etter kvantisering. Som i det ikke-relativistiske tilfellet kan p_r  herav bestemmes og kvantiseres med et tilsvarende, radielt kvantetall n_r . Integralet som dermed fremstår har igjen samme form som tidligere og gir det generelle resultatet

${\displaystyle E={m_{e}c^{2} \over {\sqrt {1+{\big (}\alpha Z/{\big [}n_{r}+{\sqrt {n_{\phi }^{2}-\alpha ^{2}Z^{2}}}{\big ]}{\big )}^{2}}}}}$ 

for de kvantiserte energinivåene i hydrogenatomet. Dette er Sommerfelds relativistiske formel som han fant i 1916. Her inngår ikke lenger de to kvantetallene kun i kombinasjonen n = n_φ + n_r  som definerer hovedkvantetallet, men hver for seg. Degenerasjonen mellom tilstandene som har samme verdi av dette, er dermed opphevet i denne relativistiske kvantiseringen. Innfører man igjen Bohrs notasjon k = n_φ for det orbitale kvantetallet, vil derfor hver tilstand (n,k) ha en distinkt energi. Man sier at spektrumet til atomet har en finstruktur.^[5]

For de letteste atomene med αZ << 1 kan man approksimere uttrykket for energien med en rekkeutvikling i denne lille parameteren. Det gir

${\displaystyle E=m_{e}c^{2}\left[1-{1 \over 2}\left({\alpha Z \over n}\right)^{2}-{1 \over 2}\left({\alpha Z \over n}\right)^{4}\left({n \over k}-{3 \over 4}\right)+\cdots \right]}$ 

Det andre leddet på høyre side er Bohrs resultat E_n  for energinivåene, mens det neste leddet gir den relativistiske korreksjonen. Den kan skrives som

${\displaystyle \Delta E_{n,k}={Z^{2}\alpha ^{2} \over n^{2}}\left({n \over k}-{3 \over 4}\right)E_{n}}$ 

Sirkulære baner har k = n og derfor energier i overenstemmelse med hva som tidligere ble funnet.

Da kvadratet α²  av finstrukturkonstanten er av størrelsesorden 10^-4, er effekten av denne finstrukturen veldig liten og avtar for høyere energinivå med større verdier av hovedkvantetallet. For hydrogenatomet med Z = 1 er differansen mellom den sirkulære og elliptiske banen på andre nivå n = 2  gitt ved ΔE_H = ΔE_2,2 - ΔE_2,1 = (α²/16) Ry som stemmer med den observerte splittelsen til H_α-linjen når man ser bort fra den mindre finstrukturen på nivået n = 3.

For ionet He⁺ er den tilsvarende oppsplittingen større da det har Z = 2. I tillegg er linjene skarpere da dette ionet er fire ganger tyngre. Nøyaktige målinger ved Friedrich Paschen ga igjen full overenstemmelse med Sommerfelds teoretiske resultatet.^[5]

Etter at Heisenberg etablerte den første matrisemekanikken sommeren 1925, var det viktige å finne ut om den kunne forklare mer kompliserte system enn den enkle harmoniske oscillatoren Heisenberg hadde kvantisert. Allerede samme høst lyktes Wolfgang Pauli å beregne de energinivåene til hydrogenatomet ved å gjøre bruk av den spesielle Runge-Lenz-vektoren. Den opptrer i det tilsvarende klassiske topartikkelsystemet som blir holdt sammen av Coulomb-kraften.^[6]

I denne nye kvantemekanikken blir de klassiske variable ${\displaystyle \mathbf {r} }$  og ${\displaystyle \mathbf {p} }$  beskrevet ved operatorer ${\displaystyle {\hat {\mathbf {r} }}}$  og ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}}$ . Rekkefølgen av slike faktorer er viktig ved multiplikasjon. Dette kommer til uttrykk ved at de tilfredsstiller en kanonisk kommutator. De kvantiserte energiene til atomet kan da finnes som egenverdiene til Hamilton-operatoren som i dette tilfellet er

${\displaystyle {\hat {H}}={{\hat {\mathbf {p} }}^{2} \over 2m}-{k \over {\hat {r}}}}$ 

hvor k er en konstant. Her er operatoren ${\displaystyle 1/{\hat {r}}={\hat {r}}^{-1}}$  definert ved at ${\displaystyle {\hat {r}}\cdot {\hat {r}}^{-1}={\hat {r}}^{-1}\cdot {\hat {r}}=1.}$ 

Den klassiske dreieimpulsen ${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {r} \times \mathbf {p} }$  er bevart under bevegelsen til elektronet. Kvantemekanisk betyr det at vektoroperatoren ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }}={\hat {\mathbf {r} }}\times {\hat {\mathbf {p} }}\,}$  har en kommutator ${\displaystyle [{\hat {\mathbf {L} }},{\hat {H}}]=0.}$  På samme måte vil den klassisk bevarte Runge-Lenz-vektoren ${\displaystyle \mathbf {A} }$  bli en tilsvarende vektoroperator ${\displaystyle {\hat {\mathbf {A} }}}$  med kommutator ${\displaystyle [{\hat {\mathbf {A} }},{\hat {H}}]=0.}$  Den kan skrives som

${\displaystyle {\hat {\mathbf {A} }}={1 \over 2}\left({\hat {\mathbf {p} }}\times {\hat {\mathbf {L} }}-{\hat {\mathbf {L} }}\times {\hat {\mathbf {p} }}\right)-mk{{\hat {\mathbf {r} }} \over {\hat {r}}}}$ 

Det første leddet er gjort hermitisk da operatoren ${\displaystyle {\hat {\mathbf {p} }}\times {\hat {\mathbf {L} }}}$  ikke er det fordi ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {p} }}}$  og ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }}}$  ikke kommuterer med hverandre. Ved direkte utregning finner man nå at

${\displaystyle {\hat {\mathbf {A} }}^{2}=m^{2}k^{2}+2m{\hat {H}}({\hat {\mathbf {L} }}^{2}+\hbar ^{2})}$ 

sammen med at ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }}\cdot {\hat {\mathbf {A} }}={\hat {\mathbf {A} }}\cdot {\hat {\mathbf {L} }}=0.}$  Det er å forvente da de to klassiske vektorene står vinkelrett på hverandre.^[7]

Kommutatorene mellom ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }}}$  og ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {A} }}}$  kan regnes ut og vil anta samme form som de tilsvarende, klassiske Poisson-klammene. I tillegg til ${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},{\hat {L}}_{b}]=i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {L}}_{c}}$  vil man da få

${\displaystyle [{\hat {L}}_{a},{\hat {A}}_{b}]=i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {A}}_{c},\;\;[{\hat {A}}_{a},{\hat {A}}_{b}]=-2m{\hat {H}}i\hbar \,\varepsilon _{abc}{\hat {L}}_{c}.}$ 

Ved å definere den nye operatoren

${\displaystyle {\hat {\mathbf {M} }}=\left({1 \over -2m{\hat {H}}}\right)^{1/2}{\hat {\mathbf {A} }}}$ 

kan de tre kommutatorene skrives på den kompakte formen ${\displaystyle {\hat {\mathbf {L} }}\times {\hat {\mathbf {L} }}={\hat {\mathbf {M} }}\times {\hat {\mathbf {M} }}=i\hbar \,{\hat {\mathbf {L} }}}$  og ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }}\times {\hat {\mathbf {M} }}=i\hbar \,{\hat {\mathbf {M} }}.}$  Derfor er det naturlig å innføre

${\displaystyle {\hat {\mathbf {R} }}={1 \over 2}({\hat {\mathbf {L} }}+{\hat {\mathbf {M} }}),\;{\hat {\mathbf {S} }}={1 \over 2}({\hat {\mathbf {L} }}-{\hat {\mathbf {M} }})}$ 

som kommuterer med hverandre. De er nye spinnoperatorer da ${\displaystyle {\hat {\mathbf {R} }}\times {\hat {\mathbf {R} }}=i\hbar \,{\hat {\mathbf {R} }}}$  og ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {S} }}\times {\hat {\mathbf {S} }}=i\hbar \,{\hat {\mathbf {S} }}}$  som I tillegg har samme størrelse, ${\displaystyle {\hat {\mathbf {R} }}^{2}={\hat {\mathbf {S} }}^{2}.}$  Ved å gjøre bruk av at ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {L} }}\cdot {\hat {\mathbf {M} }}={\hat {\mathbf {M} }}\cdot {\hat {\mathbf {L} }}=0,}$  har man derfor

${\displaystyle {\hat {\mathbf {R} }}^{2}+{\hat {\mathbf {S} }}^{2}={1 \over 2}({\hat {\mathbf {L} }}^{2}+{\hat {\mathbf {M} }}^{2})=2\hbar ^{2}s(s+1)}$ 

hvor dette spinnkvantetallet vil ha verdiene s = 0, 1/2, 1, 3/2 og så videre. Her kan ${\displaystyle {\hat {\mathbf {M} }}^{2}}$  uttrykkes ved ${\displaystyle \,{\hat {\mathbf {A} }}^{2}}$  slik at egenverdiene ${\displaystyle E}$  til Hamilton-operatoren ${\displaystyle {\hat {H}}}$  er bestemt ved

${\displaystyle 4\hbar ^{2}s(s+1)={\hat {\mathbf {L} }}^{2}-{1 \over 2mE}\left[m^{2}k^{2}+2mE({\hat {\mathbf {L} }}^{2}+\hbar ^{2})\right]}$ 

Dermed blir

${\displaystyle E=-{m \over 2\hbar ^{2}}{k^{2} \over (2s+1)^{2}}}$ 

som er nøyaktig Bohrs resultat for energinivåene i hydrogenatomet hvor k = e²/4π ε₀ med hovedkvantetall n = 2s + 1. Det tar som forventet verdiene n = 1, 2, 3 og så videre.^[8]

En beregning av energinivåene til hydrogenatomet gjennomføres enklest ved bruk av Schrödinger-ligningen for elektronet som beveger seg i Coulomb-potensialet V = -Ze²/4π ε₀r  skapt av atomkjernen. Antar man at den er så tung at den reduserte massen kan settes lik med elektronets masse m_e, tar ligningen formen

${\displaystyle \left[-{\hbar ^{2} \over 2m_{e}}{\boldsymbol {\nabla }}^{2}-{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}r}\right]\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$ 

Da vekselvirkningen kun avhenger av den radielle avstanden r, kan man med fordel benytte kulekoordinater r = (r,θ,φ). Laplace-operatoren er da

${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}^{2}={\partial ^{2} \over \partial r^{2}}+{2 \over r}{\partial \over \partial r}+{1 \over r^{2}}\!\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over \sin ^{2}\theta }{\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]}$ 

Som for alle slike problem med rotasjonssymmetri representerer de to første leddene her den kvadrerte, radielle impulsen, mens de siste leddene inneholder operatoren for den kvadrerte, kvantemekaniske impulsen til partikkelen. Den har egentilstander som er gitt ved de sfærisk harmoniske funksjonene Y_ℓm(θ,φ)  definert ved

${\displaystyle \left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over \sin ^{2}\theta }{\partial ^{2} \over \partial \phi ^{2}}\right]Y_{\ell m}(\theta ,\phi )=-\ell (\ell +1)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$ 

hvor heltallet m ligger i intervallet - ℓ ≤ m ≤ ℓ og derfor tar 2ℓ + 1 forskjellige verdier.^[4] Den fulle bølgefunksjonen kan dermed skrives som produktet

${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=R(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$ 

hvor den radielle delen vil tilfredsstille en ordinær differensialligning som følger fra den opprinnelige Schrödinger-ligningen. Innfører man midlertidig hjelpefunksjonen u(r) = r R(r), tar denne formen

${\displaystyle -{\hbar ^{2} \over 2m_{e}}{d^{2}u \over dr^{2}}+\left[{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}r}+{\ell (\ell +1)\hbar ^{2} \over 2m_{e}r^{2}}\right]u(r)=Eu(r)}$ 

På store avstander fra atomet går den delen av ligningen i firkantparantesen mot null. For en bundet tilstand av elektronet er energien E < 0 og bølgefunksjonen må bli forsvinnende liten i dette området. Dette sees også fra ligningen som gir ${\displaystyle u(r)\propto e^{-\kappa r}}$  hvor parameteren

${\displaystyle \kappa ^{2}=-{2m_{e}E \over \hbar ^{2}}}$ 

I det motsatte området veldig nær atomkjernen hvor r → 0, dominerer leddet med det angulære kvantetallet ℓ i differensialligningen. Beholder man bare dette, ser man at da vil ${\displaystyle u(r)\propto r^{\ell +1}}$ . Man kan skille ut disse to hovedtrendene i u(r ) ved å skrive

${\displaystyle u(r)=\rho ^{\ell +1}e^{-\rho /2}L(\rho )}$ 

etter å ha innført den dimensjonsløse, radielle avstanden ρ = 2κr. Den ikke-trivielle delen av den radielle bølgefunksjonen er da inneholdt i L(ρ) som nå oppfyller differensialligningen

${\displaystyle \rho {d^{2}L \over d\rho ^{2}}+(2\ell +2-\rho ){dL \over d\rho }+(\lambda -\ell -1)L=0}$ 

hvor parameteren

${\displaystyle \lambda ={Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}\hbar }{\sqrt {-{m_{e} \over 2E}}}}$ 

Dette er Kummers differensialligning som et et spesielt tilfelle av en konfluent hypergeometrisk funksjon.^[9] Bare når koeffisienten n_r = λ - ℓ - 1  er et positivt heltall eller null, vil løsningen L(ρ) ikke vokse for raskt når ρ → ∞. Den er da gitt som et Laguerre-polynom ${\displaystyle L_{n_{r}}^{2\ell +1}(\rho )}$ . Da er λ et positivt heltall

${\displaystyle n=n_{r}+\ell +1}$ 

som karakteriserer de kvantiserte energinivåene. Siden disse da blir

${\displaystyle E_{n}=-{1 \over 2}m_{e}\left({Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}\hbar }\right)^{2}{1 \over n^{2}},}$ 

er n  ikke noe annet enn hovedkvantetallet. Det radielle kvantetallet n_r = 0, 1, 2, 3, ... angir antall nullpunkt i polynomet L(ρ). Alle tilstander med samme hovedkvantetall og orbitalt kvantetall 0 ≤ ℓ ≤ n - 1 har samme energi. Da hver verdi av ℓ inneholder 2ℓ + 1 tilstander definert ved det magnetiske kvantetallet m, er det totale antall degenererte tilstander for hver verdi av hovedkvantetallet gitt ved

${\displaystyle \sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n(n-1)+n=n^{2}}$ 

Hvis man i tillegg tar med at elektronet har to forskjellige spinnretninger, blir degenerasjonsgraden det dobbelt av dette.^[4]

Fra Schrödinger-ligningen er dermed de fullstendige egenfunksjonene for elektronet i H-atomet funnet å være

${\displaystyle \psi _{n\ell m}(\mathbf {r} )=N_{n\ell }\rho ^{\ell }e^{-\rho /2}L_{n_{r}}^{2\ell +1}(\rho )Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$ 

hvor det radielle kvantetallet n_r = n - ℓ - 1 og N_nℓ  er en normeringskonstant som må bestemmes. Den radielle koordinaten er nå

${\displaystyle \rho ={2r \over \hbar }{\sqrt {-2m_{e}E_{n}}}={2r \over na}}$ 

der a = a₀/Z kan identifiseres med radius i den innerste, sirkulære banen i en klassisk beskrivelse hvor a₀ er den vanlige Bohr-radius. Normeringskonstanten N_nℓ  bestemmes nå fra den vanlige betingelsen

${\displaystyle \int \!d^{3}r\;\psi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} )=\delta _{nn'}\delta _{\ell \ell '}\delta _{mm'}}$ 

som uttrykker at disse løsningene danner et orthonormalt sett av tilstander.^[10]

Bølgefunksjonene tar nå formen

${\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\theta ,\phi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell m}(\theta ,\phi )}$ 

med den radielle delen

${\displaystyle R_{n\ell }(r)=N_{n\ell }(2r/na)^{\ell }e^{-r/na}L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(2r/na)}$ 

Da normeringesintegralet på denne måten er blitt redusert til det radielle integralet

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\!drr^{2}R_{n\ell }^{2}(r)=1,}$ 

kan normeringskonstantene bestemmes til å være

${\displaystyle N_{n\ell }={2 \over n^{2}}{\sqrt {(n-\ell -1)! \over a^{3}(n+\ell )!}}}$ 

Ved å benytte uttrykkene for de laveste Laguerre-polynomene blir dermed de tilsvarende, radielle bølgefunksjonene

${\displaystyle {\begin{aligned}R_{1s}(r)&={\sqrt {4 \over a^{3}}}e^{-r/a}\\R_{2s}(r)&={\sqrt {1 \over 8a^{3}}}\left(2-{r \over a}\right)e^{-r/2a}\\R_{2p}(r)&={\sqrt {1 \over 24a^{3}}}{r \over a}e^{-r/2a}\end{aligned}}}$ 

De to s-tilstandene her har den egenskapen at de tilsvarende bølgefunksjonene har en endelig verdi når r → 0. Det betyr at elektronet har en viss sannsynlighet for også å befinne seg inni atomkjernen. Dette er en egenskap ved alle slike tilstander med ℓ = 0 og følger fra den spesielle verdien ${\displaystyle L_{n-1}^{1}(0)=n}$  for Laguerre-polynomet. Generelt har man dermed en verdi

${\displaystyle \psi _{n00}(\mathbf {r} =0)={2 \over n^{2}}{\sqrt {(n-1)! \over a^{3}n!}}{n \over {\sqrt {4\pi }}}={\sqrt {1 \over \pi a^{3}n^{3}}}}$ 

for den fulle bølgefunksjonen i dette spesielle punktet. Den kan observeres direkte i hyperfinstrukturen til hydrogenatomet.^[10]

Den vanlige Schrödinger-ligningen er basert på at den kinetiske energien til elektronet er gitt ved impulsen som p²/2m_e. Men i et atom beveger det seg så raskt at korreksjoner til denne energien fra relativitetsteorien må tas med. Hamilton-operatoren må da utvides med dette ekstra leddet slik at den tar formen

${\displaystyle H={\mathbf {p} ^{2} \over 2m_{e}}+V(r)-{\mathbf {p} ^{4} \over 8m_{e}^{3}c^{2}}}$ 

hvor siste ledd er den relativistiske perturbasjonen H_rel. Ved å bruke kvantemekanisk perturbasjonsteori gir dette leddet en forskyvning av hvert energinivå i atomet gitt ved matriseelementet

${\displaystyle \Delta E_{n\ell m}=\int \!d^{3}r\;\psi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} )H_{rel}\;\psi _{n\ell m}(\mathbf {r} )}$ 

Da perturbasjonen er rotasjonsymmetrisk, vil denne energiforskyvningen være uavhengig av det magnetiske kvantetallet m. Den kan regnes ut ved å benytte den uperturberte Hamilton-operatoren H₀ = p²/2m_e + V(r ). Herfra følger at

${\displaystyle \mathbf {p} ^{4}=[2m_{e}(H_{0}-V)]^{2}=4m_{e}^{2}(H_{0}^{2}-2H_{0}V+V^{2})}$ 

I matriseelementet vil her H₀  kunne erstattes med egenverdien E_n  slik at man kun behøver å regne ut forventningsverdiene til V  og V². Ved å bruke bølgefunksjonene reduseres beregningen til^[10]

${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle _{n\ell }=\int _{0}^{\infty }\!drr^{2}{1 \over r}R_{n\ell }^{2}(r)={1 \over an^{2}}}$ 

da den angulære delen av bølgefunksjonen ikke bidrar i det normerte matriseelementet. På samme måte finner man

${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle _{n\ell }=\int _{0}^{\infty }\!drr^{2}{1 \over r^{2}}R_{n\ell }^{2}(r)={1 \over a^{2}n^{2}(\ell +1/2)}}$ 

Den resulterende energiforskyvningen fra de forskjellige termene blir dermed

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E_{n\ell }^{rel}&=-{1 \over 2m_{e}c^{2}}\left[E_{n}^{2}+2E_{n}{\Big (}{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}{\Big )}\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle _{n\ell }+{\Big (}{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}{\Big )}^{2}\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle _{n\ell }\right]\\&={Z^{2}\alpha ^{2} \over n^{2}}\left({n \over \ell +1/2}-{3 \over 4}\right)E_{n}\end{aligned}}}$ 

Noe overraskende har dette nøyaktig samme form som følger fra den halvklassiske formelen til Sommerfeld basert på Bohr-Sommerfeld-kvantisering. Men Bohrs orbitale kvantetall k er byttet ut med ℓ + 1/2. Hvert degenerert energinivå med hovedkvantetall n blir splittet opp i n  nivå avhengig av det orbital kvantetallet ℓ. Det har som konsekvens at den numeriske størrelsen på denne finstrukturen blir litt annerledes. For eksempel, hvis man igjen regner ut oppsplittingen av H_α - linjen, finner man nå et resultat ΔE_H = ΔE_2s - ΔE_2p = (α²/6) Ry, det vil si 8/3 ganger så stort som det den halvklassiske beregningen gir. Og denne var i overensstemmelse med observasjonene.

Dette var også grunnen til at Erwin Schrödinger i 1925 forkastet den relativistiske bølgeligningen som nå bærer navnet Klein-Gordons ligning. Den gir akkurat denne finstrukturen som ikke stemmer med målingene. Derfor la han den relativistiske formuleringen vekk og konsentrerte seg om den ikke-relativistiske Schrödinger-ligningen. Finstrukturen i spektret til hydrogenatomet ble først forstått et år senere med oppdagelsen av elektronets spinn som gir et eget bidrag til finstrukturen.^[1]

I tillegg til at bevegelsen til elektronet gir et perturbativt tillegg til den kinetiske energien, vil den også skape et indre, magnetisk felt i atomet som kan finnes fra Biot-Savarts lov. Men det kan ikke virke tilbake på elektronet igjen. Derimot vil elektronet i sitt momentane hvilesystem bli utsatt for et tilsvarende magnetfelt fra atomkjernen med elektrisk ladning Ze  og som synes å kretse omkring det. Dette magnetfeltet virker på det magnetiske momentet til elektronet som skyldes dets spinn. Denne energien blir halvert på grunn av Thomas-presesjonen når den blir transformert tilbake til hvilesystemet for atomkjernen hvor elektronet er i bevegelse.^[11]

Nettoresultatet av denne magnetiske effekten omtales som spinn-banekoblingen. Den skaper en perturbasjon av energinivåene i atomet som kan uttrykkes ved Hamilton-operatoren

${\displaystyle H_{mag}={Ze^{2} \over 2m_{e}c^{2}r^{3}}\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} }$ 

hvor L er operatoren for elektronets dreieimpuls karakterisert ved det orbitale kvantetallet ℓ = 0, 1, 2, ..., mens S er elektronets spinnoperator med tilhørende kvantetall s = 1/2. Denne perturbasjonen kommuterer ikke med disse operatorene, men derimot med den totale dreieimpulsen J = L + S  karakterisert ved kvantetallet j = ℓ ± 1/2. Da nå J² = L² + S² + 2L⋅S, er

${\displaystyle 2\mathbf {L} \cdot \mathbf {S} /\hbar ^{2}=j(j+1)-\ell (\ell +1)-3/4=\left\{{\begin{array}{ccc}\ell ,&j=\ell +1/2\\-\ell -1,&j=\ell -1/2\end{array}}\right.}$ 

Sammen med forventningsverdien

${\displaystyle \left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle _{n\ell }=\int _{0}^{\infty }\!drr^{2}{1 \over r^{3}}R_{n\ell }^{2}(r)={\frac {1}{a^{3}n^{3}\ell (\ell +1/2)(\ell +1)}}}$ 

gir dermed denne magnetiske perturbasjonen en forskyvning

${\displaystyle \Delta E_{n\ell ,j=\ell \pm 1/2}^{mag}={Ze^{2}\hbar ^{2} \over 4m_{e}c^{2}}{\begin{pmatrix}\ell \\-\ell -1\end{pmatrix}}\left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle _{n\ell }={Z^{2}\alpha ^{2} \over 2n\ell (\ell +1/2)(\ell +1)}{\begin{pmatrix}-\ell \\\ell +1\end{pmatrix}}E_{n}}$ 

av energinivåene som nå er karakterisert ved kvantetallene n, ℓ og j = ℓ ± 1/2. Denne effekten er derfor av samme størrelsesorden Z²α² som effekten av den relativistiske perturbasjonen H_rel.

Disse to bidragene kan kombineres og tar da den enklere formen

${\displaystyle \Delta E_{n\ell j}^{tot}={Z^{2}\alpha ^{2} \over n^{2}}\left({n \over j+1/2}-{3 \over 4}\right)E_{n}}$ 

Strengt tatt er ikke dette resultatet gyldig for til tilstander med ℓ = 0. Men ved bruk av Diracs relativistiske ligning for elektronet unngår man dette problemet og finner samme svar. Dette forklares noen ganger med at det spinnende elektronet har en «sitterbevegelse» eller «skjelving». Denne gir opphav til en ny, perturbativ vekselvirkning som vanligvis omtales som en Darwin-term og fjerner dette problemet når ℓ = 0.^[11]

Dette er numerisk akkurat samme resultat som man kom frem til fra den relativistiske Bohr-Sommerfeld-kvantisering da Bohrs orbitale kvantetall k = 1, 2, 3, ... tar akkurat samme verdier som j + 1/2 og er derfor i overenstemmelse med målingene. Hver tilstand med en bestemt verdi av k = ℓ + 1 splittes opp i to tilstander med j = ℓ ± 1/2 bortsett fra s-tilstander som har ℓ = 0. Da den totale perturbasjonen er bestemt ved kvantetallet j og ikke lenger av ℓ, vil det alltid finnes par av tilstander med samme verdi av j, men forskjellig verdi av ℓ som fortsatt er degenererte. For eksempel, blant tilstandene med n = 3  vil både paret 3s_1/2 og 3p_1/2 samt paret 3p_3/2 og 3d_3/2 forbli degenererte.

Nå som elektronets spinn er tatt med, er det dobbelt så mange tilstander for hver verdi av hovedkvantetallet n. For eksempel, for n = 2 hadde man tidligere energinivåene 2s og 2p med i alt 1 + 3 = 4 = 2² tilstander. Med spinn utgjør de nå nivåene 2s_1/2, 2p_1/2 og 2p_3/2 som inneholder 2 + 2 + 4 = 8 = 2⋅4 tilstander. Men da nivåene 2s_1/2 og 2p_1/2 har samme energi, er det fremdeles bare to separate energinivå for n = 2.

De to nivåene 2s_1/2 og 2p_1/2 blir splittet ved en enda mindre effekt som kalles for Lamb-forskyvningen. Denne er et resultat av kvanteelektrodynamikken som ikke bare kvantiserer elektronets bevegelse, men også det elektromagnetiske feltet.

En kvantemekanisk beskrivelse av elektronet som også var i overensstemmelse med den spesielle relativitetsteorien, kom i 1928 med Dirac-ligningen. I hydrogenatomet beveger det seg under innflytelse av Coulomb-potensialet slik at de verdiene for energinivåene vil være løsninger av egenverdiproblemet

${\displaystyle {\Big (}{\boldsymbol {\alpha }}\cdot \mathbf {p} +\beta \,m_{e}-{Ze^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}r}{\Big )}\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$ 

Her er nå impulsoperatoren p = - i ħ ∇, mens α og β er 4×4 Dirac-matriser. De virker på ψ som er en 4-komponent Dirac-spinor. Den er den generaliserte bølgefunksjonen for en relativistisk partikkel med spinn.

På samme måte som det relativistiske hydrogenatomet kunne løses eksakt med Bohr-Sommerfeld-kvantisering, kunne Paul Dirac finne løsningen av denne relativistiske bølgeligningen.^[12]

${\displaystyle E={m_{e}c^{2} \over {\sqrt {1+{\big (}\alpha Z/n_{r}+{\sqrt {(j+1/2)^{2}-\alpha ^{2}Z^{2}}}{\big )}^{2}}}}}$ 

Utrolig nok er dette nøyaktig samme resultat som med den halv-klassiske metoden, bare med den forskjell at det orbitale kvantetallet k = ℓ + 1 er erstattet med j + 1/2. Det radielle kvantetallet n_r  = 0, 1, 2, ... kan nå uttrykkes ved hovedkvantetallet n som n_r = n - j - 1/2. Fremdeles er energinivå med samme n og j  degenererte.

Det laveste energinivået er 1s_1/2 med energien m_e c²√(1 - α²Z²), mens man for n = 2 har to energinivå tilhørende tre tilstander,

${\displaystyle {\begin{aligned}E(2p_{3/2})&=m_{e}c^{2}{\sqrt {1-{\alpha ^{2}Z^{2} \over 4}}}\\E(2s_{1/2})&=E(2p_{1/2})=m_{e}c^{2}{\sqrt {1+{\sqrt {1-\alpha ^{2}Z^{2}}} \over 2}}\end{aligned}}}$ 

Til laveste orden i den lille parameteren α²Z² er oppsplittingen av energinivåene fremdeles gitt ved Sommerfelds formel

${\displaystyle \Delta E_{n\ell j}={Z^{2}\alpha ^{2} \over n^{2}}\left({n \over j+1/2}-{3 \over 4}\right)E_{n}}$ 

som på denne måten oppstår direkte fra Dirac-ligningen uten å måtte betrakte separate bidrag fra kinematiske og magnetiske perturbasjoner kombinert med en Darwin-term.

• P.C. Hemmer, Kvantefysikk, Tapir akademisk forlag, Trondheim (2000). ISBN 82-519-1564-3.
• D.J. Griffiths, Quantum Mechanics, Pearson International Edition, New Jersey (2005). ISBN 0-13-191175-9.