Esafluorofosfato

L'anione PF₆⁻ si può preparare in soluzione acquosa per reazione tra acido fosforico e acido fluoridrico concentrato.^[1]

Sali contenenti l'anione PF₆⁻ si possono preparare per reazione del pentacloruro di fosforo con alogenuri alcalini o d'ammonio in soluzione di acido fluoridrico:^[2]

PCl₅ + MCl + 6HF → MPF₆ + 6HCl

L'acido esafluorofosforico si può preparare per reazione diretta tra pentafluoruro di fosforo e acido fluoridrico.^[3]

PF₅ + HF → HPF₆

HPF₆ è un acido di Brønsted forte e viene di solito preparato in situ subito prima dell'uso. Queste reazioni richiedono apparecchiature specifiche e particolari precauzioni per evitare i pericoli associati all'impiego di acido fluoridrico in soluzione e fluoruro di idrogeno gassoso.

L'anione PF₆⁻ è di solito molto stabile in soluzione, ma tende a decomporsi in liquidi ionici^[4] rilasciando acido fluoridrico. La reazione di idrolisi per formare ioni fosfato è molto lenta anche per riscaldamento in acidi concentrati,^[5] ed è ancora più lenta in condizioni basiche.^[6]

È considerato un anione sostanzialmente non coordinante,^[7][8][9] al pari di BF₄⁻ e ClO₄⁻, ed è un nucleofilo debole. Per queste caratteristiche è comunemente utilizzato per precipitare sali di cationi di grosse dimensioni, sia organici che inorganici.^[1] Tipicamente i sali che si ottengono sono solubili in solventi organici (specie se polari) e poco solubili in ambiente acquoso. L'esafluorofosfato di ammonio NH₄PF₆ è invece solubile in acqua. In presenza di cationi fortemente elettrofili l'anione PF₆⁻ può tuttavia reagire; per isolare sali di tali cationi bisogna ricorrere ad anioni ancor meno coordinanti.^[10]

Ci sono vari metodi per la determinazione quantitativa dell'anione PF₆⁻. Il cloruro di tetrafenilarsonio, [(C₆H₅)₄As]Cl, è stato usato per determinare l'esafluorofosfato per via volumetrica^[11] e gravimetrica.^[12] Queste due metodologie si basano sulla formazione di esafluorofosfato di tetrafetilarsonio:

[(C₆H₅)₄As]⁺ + PF₆⁻ → [(C₆H₅)₄As]PF₆

L'esafluorofosfato si può determinare anche per via spettrofotometrica con ferroina.^[13]

Il principale utilizzo commerciale dell'esafluorofosfato è come sale di litio, LiPF₆. Questo sale, assieme al dimetilcarbonato, è usato come elettrolita negli accumulatori agli ioni di litio. Questa applicazione sfrutta l'elevata solubilità degli esafluorofosfati in solventi organici e il fatto che questi sali non vengono ridotti sul catodo di metallo alcalino.^[14]

L'anione PF₆⁻ è spesso usato nella sintesi di composti organometallici come controione inerte e non coordinante (un altro anione di uso comune è il tetrafluoroborato). Un modo per aggiungere PF₆⁻ è sfruttare la reazione tra esafluorofosfato d'argento AgPF₆ e un sale alogenuro. La precipitazione dell'alogenuro d'argento libera l'anione PF₆⁻. Alternativamente, dato che i sali esafluorofosfati sono di solito insolubili in acqua e solubili nei solventi organici polari, in ambiente acquoso si può utilizzare direttamente l'esafluorofosfato di ammonio NH₄PF₆ (che è solubile in acqua) per precipitare molti sali organici e inorganici sotto forma di esafluorofosfati. L'utilizzo diretto di NH₄PF₆ è vantaggioso rispetto a AgPF₆ in termini di costo e quando va evitata una contaminazione con ioni metallici.

Ad esempio, la sintesi con le microonde^[15] dell'esafluorofosfato di rodiocenio prevede la reazione tra ciclopentadiene e tricloruro di rodio idrato in metanolo. Con l'aggiunta di NH₄PF₆ il sale di rodio desiderato precipita in modo pulito dalla miscela di reazione.^[16] La reazione complessiva è

RhCl₃.xH₂O + 2C₅H₆ + NH₄PF₆ → [(η⁵-C₅H₅)₂Rh]PF₆(s) + 2HCl + NH₄Cl + xH₂O

In genere l'anione PF₆⁻ è considerato inerte e quindi molto utile come controione, tuttavia sono noti casi nei quali PF₆⁻ reagisce. Ad esempio il complesso di rodio [(η⁵-C₅Me₅)Rh(Me₂CO)₃](PF₆)₂ reagisce per riscaldamento in acetone, formando il complesso dinucleare [(η⁵-C₅Me₅)Rh(μ-OPF₂O)₃Rh(η⁵-C₅Me₅)]PF₆ che contiene leganti a ponte difluorofosfato.^[17][18]

L'anione PF₆⁻ è di grosse dimensioni e può quindi essere utile per stabilizzare grossi cationi. Un esempio è la sintesi del composto [Cu(CH₃CN)₄]PF₆, nel quale i leganti acetonitrile proteggono il centro di rame(I) dall'ossidazione a rame(II). Questo complesso è anche labile ed è quindi un precursore adatto per sintetizzare composti di rame(I) in ambiente non acquoso,^[19] anche se l'arrangiamento lineare dei leganti acetonitrile con geometria tetraedrica attorno al metallo genera un ingombro notevole.^[20] L'uso di un controione grosso e non coordinante come PF₆⁻ risulta ideale per isolare il composto, che si ottiene aggiungendo acido esafluorofosforico ad una sospensione di ossido di rame(I) in acetonitrile:^[19]

Cu₂O + 2HPF₆ + 8CH₃CN → 2[Cu(CH₃CN)₄]PF₆ + H₂O

L'inerzia chimica e le proprietà non coordinanti di PF₆⁻ sono sfruttate per ottenere liquidi ionici. Un esempio è l'esafluorofosfato di 1-butil-3-metilimidazolio, in genere abbreviato BMIM-PF₆, composto reperibile in commercio che è un liquido ionico a temperatura ambiente.^[21] La presenza dell'anione PF₆⁻ contribuisce a stabilizzare il catione imidazolio. Per confronto il cloruro di 1-butil-3-metilimidazolio si può decomporre formando N-metilimidazolo e 1-clorobutano, o N-butilimidazolo e clorometano. Alcuni liquidi ionici contenenti PF₆⁻ possono però decomporsi termicamente producendo fluoruro di idrogeno gassoso.^[4]

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