Alogenuri alchilici

Gli alogenuri alchilici o alogenuri di alchile^[1] sono dei composti organici saturi derivati dagli alcani per sostituzione di un atomo di idrogeno con un atomo di alogeno, aventi formula chimica generale C_nH_2n+1−X ( X = fluoro, cloro, bromo e iodio),^[2] in accordo alla definizione di alchile.^[3] Sono parte della classe più ampia degli alogenoalcani (o aloalcani), nei quali più atomi di idrogeno sono sostituiti da altrettanti atomi di alogeno, uguali o diversi.^[4] Altre classi analoghe agli alogenuri alchilici sono quelle affini degli alogenuri cicloalchilici (dai cicloalcani);^[1] ci sono poi quelle analoghe che derivano da idrocarburi insaturi: alogenuri alchenilici (dagli alcheni), alchinilici (dagli alchini) e quelle importanti degli alogenuri arilici, derivati allo stesso modo da idrocarburi aromatici.^[1]

Gli alogenuri di alchile possono essere visti, all'inverso, anche come acidi alogenidrici in cui l'idrogeno acido è stato sostituito da un alchile, con le importanti conseguenze che ne derivano; il cloruro di metile CH₃−Cl, rispetto all'acido cloridrico da cui deriva, ad esempio, non è più una molecola acida e non è più una molecola protica, capace cioè di donare un legame idrogeno, mentre conserva la qualità di molecola polare: il suo momento dipolare è μ = 1,86 D,^[5] praticamente uguale a quello di H₂O; in questo senso sono simili agli esteri nei confronti degli acidi carbossilici o anche solfonici da cui derivano.

Gli alogenuri alchilici sono utili in generale nella sintesi organica e spesso anche come solventi.

Suddivisioni

Gli alogenuri di alchile, come accade per gli alcoli, possono essere ulteriormente divisi quattro tipi: metilici (CH₃−X), primari (RCH₂−X), secondari (RR'CH−X) e terziari (RR'R''C−X).^[6] In questi lo stato di ossidazione dell'atomo di carbonio unito all'alogeno è diverso ed è, rispettivamente, -2, -1, 0 e +1. Varia anche l'ingombro sterico sullo stesso carbonio, che cresce nella stessa sequenza.^[7] Questa suddivisione è importante perché condiziona, seppure a grandi linee, la loro reattività.

Reattività generale

La stabilità del carbocatione che si forma per rottura eterolitica del legame C−X aumenta nella stessa sequenza, sia per effetto induttivo +I degli alchili legati a tale carbonio, sia per effetto iperconiugativo.^[8] La combinazione di effetti sterici ed elettronici condiziona il tipo delle sostituzioni nucleofile: a parità di altri fattori, le S_N1 risultano massimamente favorite per gli alogenuri alchilici terziari, mentre le S_N2 per quelli metilici.^[9] Inoltre, la facilità con la quale entrambe possono avvenire dipende anche dalla natura dell'alogeno in R−X e aumenta, a parità di altri fattori, dalla polarizzabilità di X, e inversamente dall'energia di legame C−X e dalla basicità dell'anione X⁻: I > Br > Cl >> F.^[10]

Nelle reazioni di eliminazione (E1 e E2), con le quali si ottengono alcheni, sempre a parità di altri fattori e in particolare della forza della base e della temperatura, sono favoriti gli alogenuri terziari per entrambi i tipi, ma una base debole favorisce la E1 rispetto alla E2,^[11] per la quale la base partecipa direttamente allo stato di transizione del meccanismo di reazione.^[12]

Gli alogenuri alchilici sono le molecole da cui si parte per preparare i reattivi di Grignard (alogenuri di alchil-magnesio):

R−X + Mg → R−Mg−X

Altrettanto per la preparazione dei reattivi organolitio (o di alchil-litio):

R−X + Li → R−Li

Sono composti utili in generale nella sintesi organica e spesso anche come solventi.

Nomenclatura IUPAC

La nomenclatura IUPAC degli alogenuri alchilici segue regole simili a quella degli alcani. Gli atomi di alogeno sono considerati come gruppi sostituenti.

CH₃-CH₂-CH₂−Br: 1-bromopropano

CH₃

|

CH₃-C−Cl: 2-cloro-2-metilpropano (cloruro di t-butile)

|

CH₃

Reazione con metalli

Gli alogenuri alchilici sono di grandissima utilità nella sintesi organica e uno dei loro usi nel laboratorio chimico è quello della reazione con metalli per portare a composti organometallici, soprattutto del litio e del magnesio (ad esempio i reattivi di Grignard).

La reazione è normalmente effettuata trattando magnesio o litio metallici con una soluzione eterea dell'alogenuro alchilico.

CH₃CH₂Cl + Mg (etere) -------> CH₃CH₂MgCl

Questa è una reazione eterogenea, avviene quindi sull'interfaccia tra fase solida (magnesio, litio) e liquida (soluzione dell'alogenuro in etere).

Nella preparazione dei reattivi di Grignard, ad esempio, si utilizza magnesio in polvere o limatura. Per la reazione si possono usare bromuri, ioduri e cloruri; tuttavia si utilizzano generalmente i bromuri per l'alto costo degli ioduri e per la bassa reattività dei cloruri.

La reazione è fortemente esotermica e deve essere condotta in condizioni anidre, per evitare la reazione tra reattivo e acqua, che consuma il reattivo convertendolo nel corrispondente alcano:

CH₃CH₂MgBr + H₂O ------> CH₃CH₃ + HOMgBr

I reattivi di organolitio si preparano allo stesso modo utilizzando litio al posto del magnesio.

Preparazioni

Gli alogenuri alchilici si possono ottenere da:

alcheni e alchini per addizione di un idracido HX; l'attacco elettrofilo dell'idrogeno è seguito dall'attacco dell'alogeno;
alcoli per reazione con SOCl₂; il cloruro di tionile agisce come disidratante promuovendo un attacco nucleofilo intramolecolare del cloro portando complessivamente alla formazione dell'alogenuro alchilico e alla liberazione di SO₂ gassosa;
alcani, in questo caso le reazioni sono meno generalizzabili, anche a causa di una certa componente regioselettiva, ma in genere si fanno reagire a caldo un alcano e un alogeno e si ottiene un alogenuro più un idracido H-X.

Infine si possono ottenere alogenuri arilici mediante sostituzione elettrofila da idrocarburi aromatici.

Note

^ ^a ^b ^c R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 33.
^ William Henry Brown, Brent L. Iverson e Eric V. Anslyn, Organic chemistry, Eighth edition, Cengage Learning, 2018, p. 330, ISBN 978-1-305-58035-0.
^ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - alkyl groups (A00228), su goldbook.iupac.org. URL consultato l'11 ottobre 2024.
^ (EN) The Carbon—Halogen Bond (1973), collana PATAI'S Chemistry of Functional Groups, 1ª ed., Wiley, 1973-01, DOI:10.1002/9780470771280, ISBN 978-0-471-66943-2. URL consultato il 12 ottobre 2024.
^ (EN) G. Wlodarczak, F. Herlemont e J. Demaison, Combined subdoppler laser-Stark and millimeter-wave spectroscopies: Analysis of the ν6 band of CH335Cl, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 112, n. 2, 1º agosto 1985, pp. 401–412, DOI:10.1016/0022-2852(85)90171-7. URL consultato il 2 agosto 2022.
^ John McMurry, Organic chemistry, 8e, Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 244, ISBN 978-0-8400-5444-9.
^ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley, 2020, pp. 377-378, ISBN 978-1-119-37179-3.
^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 300-301, ISBN 978-0-387-44897-8.
^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 128.
^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 126.
^ Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley, 2020, p. 1280, ISBN 978-1-119-37179-3.
^ Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 552, ISBN 978-0-387-44897-8.

Bibliografia

T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, p. 53, ISBN 88-08-09414-6.

Voci correlate

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Collegamenti esterni

(EN) alkyl halide, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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[:0-1] R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati, CHIMICA ORGANICA, volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 33.

[2] William Henry Brown, Brent L. Iverson e Eric V. Anslyn, Organic chemistry, Eighth edition, Cengage Learning, 2018, p. 330, ISBN 978-1-305-58035-0.

[3] The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - alkyl groups (A00228), su goldbook.iupac.org. URL consultato l'11 ottobre 2024.

[4] (EN) The Carbon—Halogen Bond (1973), collana PATAI'S Chemistry of Functional Groups, 1ª ed., Wiley, 1973-01, DOI:10.1002/9780470771280, ISBN 978-0-471-66943-2. URL consultato il 12 ottobre 2024.

[5] (EN) G. Wlodarczak, F. Herlemont e J. Demaison, Combined subdoppler laser-Stark and millimeter-wave spectroscopies: Analysis of the ν6 band of CH335Cl, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 112, n. 2, 1º agosto 1985, pp. 401–412, DOI:10.1016/0022-2852(85)90171-7. URL consultato il 2 agosto 2022.

[6] John McMurry, Organic chemistry, 8e, Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 244, ISBN 978-0-8400-5444-9.

[7] Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley, 2020, pp. 377-378, ISBN 978-1-119-37179-3.

[8] Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, pp. 300-301, ISBN 978-0-387-44897-8.

[:022-9] R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 128.

[:02-10] R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 126.

[11] Michael Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, John Wiley, 2020, p. 1280, ISBN 978-1-119-37179-3.

[12] Francis A. Carey e Richard J. Sundberg, Advanced organic chemistry, 5th ed, Springer, 2007, p. 552, ISBN 978-0-387-44897-8.

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