Hidroksilamina

Hidroksilamina
Rumus stereo, kerangka hidroksilamina dengan semua hidrogen eksplisit ditambahkan	Model ruang terisi dari hidroksilamina
Nama
	Nama IUPAC (preferensi) Hydroxylamine (only preselected)
	Nama lain Asam azinat; Aminol; Azanol; Hidroksilamina; Hidroksiazana; Hidroksilazana; Asam nitrinat
Penanda
Nomor CAS	7803-49-8 ;
Model 3D (JSmol)	Gambar interaktif; Gambar interaktif;
3DMet	{{{3DMet}}}
ChEBI	CHEBI:15429 ;
ChEMBL	ChEMBL1191361 ;
ChemSpider	766 ;
Nomor EC
Referensi Gmelin	478
KEGG	C00192 ;
MeSH	Hydroxylamine
PubChem CID	787;
Nomor RTECS	{{{value}}}
UNII	2FP81O2L9Z ;
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID7041043 ;
	InChI InChI=1S/H3NO/c1-2/h2H,1H2 Key: AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/H3NO/c1-2/h2H,1H2 Key: AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYAD;
	SMILES NO; ON;
Sifat
Rumus kimia	H3NO
Massa molar	33,03 g·mol−1
Penampilan	Kristal jelas putih, buram
Densitas	1.21 g cm−3 (pada 20 °C)
Titik lebur	33 °C
Titik didih	58 °C /22 mm Hg (terurau)
log P	−0.758
Keasaman (pKa)	5.95 (NH3OH+)
Kebasaan (pKb)	8.05
Struktur
Geometri koordinasi	Trigonal pada N
Bentuk molekul	Tetrahedral pada N
Momen dipol	0.67553 D
Termokimia
Kapasitas kalor (C)	46.47 J K−1 mol−1
Entropi molar standar (So)	236.18 J K−1 mol−1
Entalpi pembentukan standar (ΔfHo)	−39.9 kJ mol−1
Bahaya
Lembar data keselamatan	ICSC 0661
Klasifikasi UE (DSD) (usang)	E Xn Xi N
Frasa-R	R2, R21/22, R37/38, R40, R41, R43, R48/22, R50
Frasa-S	S2, S26, S36/37/39, S61
Titik nyala	129 °C (264 °F; 402 K)
Suhu; swasulut	265 °C (509 °F; 538 K)
	Dosis atau konsentrasi letal (LD, LC):
LD50 (dosis median)	408 mg/kg (oral, tikus); 59–70 mg/kg (tikus intraperitoneal, tikus); 29 mg/kg (subkutan, tikus)
Senyawa terkait
	Kecuali dinyatakan lain, data di atas berlaku pada suhu dan tekanan standar (25 °C [77 °F], 100 kPa).
	verifikasi (apa ini ?)
	Referensi

Hidroksilamina adalah senyawa anorganik dengan rumus NH₂OH. Bahan murninya adalah kristal putih yang tidak stabil, higroskopis.^[4] Namun, hidroksilamina hampir selalu disediakan dan digunakan sebagai larutan berair. Senyawa ini digunakan untuk mempersiapkan oksima, sebuah gugus fungsional penting. Senyawa ini juga merupakan zat antara dalam nitrifikasi biologis. Dalam nitrifikasi biologis, oksidasi NH₃ untuk hidroksilamina dimediasi oleh enzim amonia monooksigenase (AMO).^[5] Hidroksilamina oksidoreduktase (HAO) lebih lanjut mengoksidasi hidroksilamina menjadi nitrit.^[6]

Sejarah

Hidroksilamina pertama kali dibuat sebagai hidroksilamina hidroklorida pada tahun 1865 oleh kimiawan Jerman Wilhelm Clemens Lossen (1838-1906); ia mereaksikan timah dan asam klorida dengan adanya etil nitrat.^[7] Senyawa ini pertama kali disiapkan dalam bentuk murni pada tahun 1891 oleh ahli kimia Belanda Lobry de Bruyn dan oleh kimiawan Prancis Léon Maurice Crismer (1858-1944).^[8]^[9]

Gugus fungsi

Turunan tersubstitusi dari hidroksilamina diketahui. Jika hidrogen hidroksil tersubstitusi, ini disebut O-hidroksilamina, jika salah satu dari amina hidrogen diganti, ini disebut suatu N-hydroxylamine. Sama halnya dengan amina biasa, seseorang dapat membedakan hidroksiamina primer, sekunder dan tersier, dua yang terakhir mengacu pada senyawa dimana dua atau tiga hidrogen diganti masing-masing. Contoh senyawa yang mengandung gugus fungsi hidroksilamina adalah N-tert-butil-hidroksilamina atau ikatan glikosida di kaliseamisin. N,O-Dimetilhidroksilamina adalah agen kopling, digunakan untuk mensintesis amida Weinreb.

Produksi

NH₂OH dapat diproduksi melalui beberapa rute. Jalur utama adalah melalui proses Raschig: amonium nitrit berair direduksi dengan HSO₃⁻ and SO₂ pada 0 °C untuk menghasilkan anion hidroksilamido-N,N-disulfonat:

NH₄NO₂ + 2 SO₂ + NH₃ + H₂O → 2 NH+4 + N(OH)(OSO₂)2-2

Anion ini kemudian dihidrolisis untuk memberikan (NH₃OH)₂SO₄:

N(OH)(OSO₂)2-2 + H₂O → NH(OH)(OSO₂)⁻ + HSO-4

2 NH(OH)(OSO₂)⁻ + 2 H₂O → (NH₃OH)₂SO₄ + SO2−4

Padatan NH₂OH dapat dikumpulkan oleh perlakuan dengan amonia cair. Amonium sulfat, (NH₄)₂SO₄, produk sampingan yang tidak larut dalam amonia cair, dikeluarkan dengan penyaringan; Cairan amonia diuapkan untuk menghasilkan produk yang diinginkan.^[4]

Reaksi bersihnya adalah:

2NO−2 + 4SO₂ + 6H₂O + 6NH₃ → 4SO2−4 + 6NH+4 + 2NH₂OH

Garam hidroksilamonium kemudian dapat dikonversi menjadi hidroksilamina oleh netralisasi:

(NH₃OH)Cl + NaOBu → NH₂OH + NaCl + BuOH^[4]

Julius Tafel menemukan bahwa garam hidroksilamina hidroklorida atau sulfat dapat diproduksi oleh reduksi elektrolit dari asam nitrat dengan HCl atau H₂SO₄ berturut-turut:^[10]^[11]

HNO₃ + 3H₂ → NH₂OH + 2H₂O

Hidroksilamina juga dapat diproduksi dengan reduksi asam nitrat atau kalium nitrit dengan bisulfit:

HNO₂ + 2 HSO−3 → N(OH)(OSO₂)2−2 + H₂O → NH(OH)(OSO₂)⁻ + HSO−4

NH(OH)(OSO₂)⁻ + H₃O⁺ (100 °C/1 h) → NH₃(OH)⁺ + HSO−4

Reaksi

Hidroksilamina bereaksi dengan elektrofil, seperti agen pengalkilasi, yang dapat menempel pada oksigen atau atom nitrogen.:

R-X + NH₂OH → R-ONH₂ + HX

R-X + NH₂OH → R-NHOH + HX

Reaksi NH₂OH dengan aldehida atau keton menghasilkan oksima.

R₂C=O + NH₂OH∙HCl , NaOH → R₂C=NOH + NaCl + H₂O

Reaksi ini berguna dalam pemurnian keton dan aldehida: jika hidroksilamina ditambahkan ke aldehida atau keton dalam larutan, bentuk oksima, yang umumnya mengendap dari larutan; Pemanasan endapan dengan asam anorganik kemudian mengembalikan aldehida atau keton semula.^[12]

Oksima, misalnya, dimetilglioksima, juga digunakan sebagai ligan.

NH₂OH bereaksi dengan asam klorosulfonat untuk menghasilkan asam hidroksilamina-O-sulfonat, suatu pereaksi berguna untuk sintesis kaprolaktam.

HOSO₂Cl + NH₂OH → NH₂OSO₂OH + HCl

Hidroksilamina (NH₂OH), atau hidroksilamina (R-NHOH) dapat direduksi menjadi amina.^[13]

NH₂OH (Zn/HCl) → NH₃

R-NHOH (Zn/HCl) → R-NH₂

Hidroksilamina meledak dengan panas:

4 NH₂OH + O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O

Reaktivitas yang tinggi terjadi sebagai bagian dari isomerisasi struktur parsial NH₂OH menjadi amonium oksida (dikenal pula sebagai azana oksida), dengan struktur NH₃⁺O⁻.^[14]

Kegunaan

Hidroksilamina dan garamnya biasa digunakan sebagai zat pereduksi dengan berbagai reaksi organik dan anorganik. Mereka juga bisa bertindak sebagai antioksidan untuk asam lemak

Konversi dari sikloheksanon menjadi kaprolaktam yang melibatkan Penataan ulang Beckmann dapat dipahami dengan skema ini.

Dalam sintesis nilon 6, sikloheksanon (1) pertama-tama dikonversi menjadi oksimanya (2); perlakuan pada oksima ini dengan asam menginduksi penataan ulang Beckmann untuk menghasilkan kaprolaktam (3):

Garam nitratnya, hidroksilamonium nitrat, sedang diteliti sebagai propelan roket, keduanya dalam larutan air sebagai monopropelan dan dalam bentuk padatnya sebagai propelan padat.

Senyawa ini juga telah digunakan di masa lalu oleh para ahli biologi untuk mengenalkan mutasi acak dengan mengganti pasangan basa dari G ke A, atau dari C ke T. Senyawa ini digunakan untuk menyelidiki area fungsional gen untuk menjelaskan apa yang terjadi jika fungsinya rusak. Saat ini mutagen lainnya digunakan. Hidroksilamina juga dapat digunakan untuk mengikat secara selektif peptida asparaginil-glisin dalam peptida dan protein. Senyawa ini juga mengikat dan melumpuhkan secara permanen enzim yang mengandung heme (racun). Ini digunakan sebagai inhibitor ireversibel kompleks fotosintesis kompleks evolusi kompleks karena strukturnya yang mirip dengan air.

Rute ini juga melibatkan penataan ulang Beckmann, seperti konversi dari sikloheksanon menjadi kaprolaktam.

Sintesis industri alternatif parasetamol yang dikembangkan oleh Hoechst-Celanese melibatkan konversi keton menjadi ketoksima dengan hidroksilamina.

Beberapa penggunaan non kimia meliputi pemindahan rambut dari kulit binatang dan larutan pengembangan fotografi.^[2] Dalam industri semikonduktor, hidroksilamina sering menjadi komponen dalam "resist stripper", yang menghilangkan photoresist setelah litografi.

Keamanan dan masalah lingkungan

Hidroksilamina bisa meledak pada pemanasan. Sifat bahaya eksplosif tidak dipahami dengan baik. Setidaknya dua pabrik yang menangani hidroksilamina telah hancur sejak tahun 1999 dengan hilangnya nyawa.^[15] Namun, diketahui bahwa garam besi mempercepat dekomposisi larutan NH₂OH 50%.^[16] Hidroksilamina dan turunannya lebih aman ditangani dalam bentuk garam.

Senyawa ini adalah iritan pada saluran pernafasan, kulit, mata, dan selaput lendir lainnya. Senyawa ini dapat diserap melalui kulit, berbahaya jika tertelan, dan kemungkinan mutagen.^[17]

Sitokrom P460, suatu enzim yang ditemukan di bakteri pengoksid-amonia Nitrosomonas europea, dapat mengkonversi hidroksilamina menjadi dinitrogen oksida, sebuah gas rumah kaca yang ampuh.^[18]

Lihat pula

Amina

Referensi

^ Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. hlm. 993. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
^ ^a ^b Lide, David R., ed. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (edisi ke-87). Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 0-8493-0487-3.
^ Martel, B.; Cassidy, K. (2004). Chemical Risk Analysis: A Practical Handbook. Butterworth–Heinemann. hlm. 362. ISBN 1-903996-65-1.
^ ^a ^b ^c Greenwood and Earnshaw. Chemistry of the Elements. 2nd Edition. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. pp. 431–432. 1997.
^ Lawton, Thomas J.; Ham, Jungwha; Sun, Tianlin; Rosenzweig, Amy C. (2014-09-01). "Structural conservation of the B subunit in the ammonia monooxygenase/particulate methane monooxygenase superfamily". Proteins: Structure, Function, and Bioinformatics (dalam bahasa Inggris). 82 (9): 2263–2267. doi:10.1002/prot.24535. ISSN 1097-0134. PMC 4133332  . PMID 24523098.
^ Arciero, David M.; Hooper, Alan B.; Cai, Mengli; Timkovich, Russell (1993-09-01). "Evidence for the structure of the active site heme P460 in hydroxylamine oxidoreductase of Nitrosomonas". Biochemistry. 32 (36): 9370–9378. doi:10.1021/bi00087a016. ISSN 0006-2960.
^ W. C. Lossen (1865) "Ueber das Hydroxylamine" (On hydroxylamine), Zeitschrift für Chemie, 8 : 551-553. Dari hal. 551: "Ich schlage vor, dieselbe Hydroxylamin oder Oxyammoniak zu nennen." (I propose to call it hydroxylamine or oxyammonia.)
^ C. A. Lobry de Bruyn (1891) "Sur l'hydroxylamine libre" (On free hydroxylamine), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 10 : 100-112.
^ L. Crismer (1891) "Préparation de l'hydroxylamine cristallisée" (Preparation of crystalized hydroxylamine), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 3, 6 : 793-795.
^ James Hale, Arthur (1919). The Manufacture of Chemicals by Electrolysis (edisi ke-1st). New York: D. Van Nostrand Co. hlm. 32. Diakses tanggal 5 June 2014.
^ Osswald, Philipp; Geisler, Walter; (1941). Process of preparing hydroxylamine hydrochloride (US2242477) (PDF). U.S. Patent Office.
^ Ralph Lloyd Shriner, Reynold C. Fuson, and Daniel Y. Curtin, The Systematic Identification of Organic Compounds: A Laboratory Manual, 5th ed. (New York: Wiley, 1964), chapter 6.
^ Smith, Michael and Jerry March. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure. New York. Wiley. p. 1554. 2001.
^ Kirby, AJ; Davies, JE; Fox, DJ; Hodgson, DR; Goeta, AE; Lima, MF; Priebe, JP; Santaballa, JA; Nome, F (28 February 2010). "Ammonia oxide makes up some 20% of an aqueous solution of hydroxylamine". Chemical Communications (Cambridge, England). 46 (8): 1302–4. doi:10.1039/b923742a. PMID 20449284.
^ Japan Science and Technology Agency Failure Knowledge Database Diarsipkan 2007-12-20 di Wayback Machine..
^ Cisneros, L. O.; Rogers, W. J.; Mannan, M. S.; Li, X.; Koseki, H. (2003). "Effect of Iron Ion in the Thermal Decomposition of 50 mass% Hydroxylamine/Water Solutions". J. Chem. Eng Data. 48 (5): 1164–1169. doi:10.1021/je030121p.
^ MSDS Sigma-Aldrich
^ Caranto, Jonathan D.; Vilbert, Avery C.; Lancaster, Kyle M. (2016-12-20). "Nitrosomonas europaea cytochrome P460 is a direct link between nitrification and nitrous oxide emission". Proceedings of the National Academy of Sciences (dalam bahasa Inggris). 113 (51): 14704–14709. doi:10.1073/pnas.1611051113. ISSN 0027-8424. PMID 27856762.

Bacaan lebih lanjut

Hydroxylamine^{[pranala nonaktif permanen]}
Walters, Michael A. and Andrew B. Hoem. "Hydroxylamine." e-Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2001.
Schupf Computational Chemistry Lab
M. W. Rathke A. A. Millard "Boranes in Functionalization of Olefins to Amines: 3-Pinanamine" Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 943; Vol. 58, hal. 32. (preparation of hydroxylamine-O-sulfonic acid).

Pranala luar

[IUPAC2013_993-1] Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. hlm. 993. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.

[RubberBible87th-2] Lide, David R., ed. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (edisi ke-87). Boca Raton, Florida: CRC Press. ISBN 0-8493-0487-3.

[3] Martel, B.; Cassidy, K. (2004). Chemical Risk Analysis: A Practical Handbook. Butterworth–Heinemann. hlm. 362. ISBN 1-903996-65-1.

[synth-4] Greenwood and Earnshaw. Chemistry of the Elements. 2nd Edition. Reed Educational and Professional Publishing Ltd. pp. 431–432. 1997.

[5] Lawton, Thomas J.; Ham, Jungwha; Sun, Tianlin; Rosenzweig, Amy C. (2014-09-01). "Structural conservation of the B subunit in the ammonia monooxygenase/particulate methane monooxygenase superfamily". Proteins: Structure, Function, and Bioinformatics (dalam bahasa Inggris). 82 (9): 2263–2267. doi:10.1002/prot.24535. ISSN 1097-0134. PMC 4133332  . PMID 24523098.

[6] Arciero, David M.; Hooper, Alan B.; Cai, Mengli; Timkovich, Russell (1993-09-01). "Evidence for the structure of the active site heme P460 in hydroxylamine oxidoreductase of Nitrosomonas". Biochemistry. 32 (36): 9370–9378. doi:10.1021/bi00087a016. ISSN 0006-2960.

[7] W. C. Lossen (1865) "Ueber das Hydroxylamine" (On hydroxylamine), Zeitschrift für Chemie, 8 : 551-553. Dari hal. 551: "Ich schlage vor, dieselbe Hydroxylamin oder Oxyammoniak zu nennen." (I propose to call it hydroxylamine or oxyammonia.)

[8] C. A. Lobry de Bruyn (1891) "Sur l'hydroxylamine libre" (On free hydroxylamine), Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, 10 : 100-112.

[9] L. Crismer (1891) "Préparation de l'hydroxylamine cristallisée" (Preparation of crystalized hydroxylamine), Bulletin de la Société chimique de Paris, series 3, 6 : 793-795.

[10] James Hale, Arthur (1919). The Manufacture of Chemicals by Electrolysis (edisi ke-1st). New York: D. Van Nostrand Co. hlm. 32. Diakses tanggal 5 June 2014.

[11] Osswald, Philipp; Geisler, Walter; (1941). Process of preparing hydroxylamine hydrochloride (US2242477) (PDF). U.S. Patent Office.

[12] Ralph Lloyd Shriner, Reynold C. Fuson, and Daniel Y. Curtin, The Systematic Identification of Organic Compounds: A Laboratory Manual, 5th ed. (New York: Wiley, 1964), chapter 6.

[13] Smith, Michael and Jerry March. March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure. New York. Wiley. p. 1554. 2001.

[14] Kirby, AJ; Davies, JE; Fox, DJ; Hodgson, DR; Goeta, AE; Lima, MF; Priebe, JP; Santaballa, JA; Nome, F (28 February 2010). "Ammonia oxide makes up some 20% of an aqueous solution of hydroxylamine". Chemical Communications (Cambridge, England). 46 (8): 1302–4. doi:10.1039/b923742a. PMID 20449284.

[15] Japan Science and Technology Agency Failure Knowledge Database Diarsipkan 2007-12-20 di Wayback Machine..

[16] Cisneros, L. O.; Rogers, W. J.; Mannan, M. S.; Li, X.; Koseki, H. (2003). "Effect of Iron Ion in the Thermal Decomposition of 50 mass% Hydroxylamine/Water Solutions". J. Chem. Eng Data. 48 (5): 1164–1169. doi:10.1021/je030121p.

[17] MSDS Sigma-Aldrich

[18] Caranto, Jonathan D.; Vilbert, Avery C.; Lancaster, Kyle M. (2016-12-20). "Nitrosomonas europaea cytochrome P460 is a direct link between nitrification and nitrous oxide emission". Proceedings of the National Academy of Sciences (dalam bahasa Inggris). 113 (51): 14704–14709. doi:10.1073/pnas.1611051113. ISSN 0027-8424. PMID 27856762.

[4]