Թերմոդինամիկայի առաջին օրենք

Թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի մի քանի համարժեք ձևակերպումներ կան․

Ցանկացած մեկուսացված համակարգում էներգիայի պաշարը մնում է հաստատուն^[2]։ Սա Ջոուլի ձևակերպումն է (1842 թ․)։

Համակարգի ստացած ջերմաքանակը ծախսվում է նրա ներքին էներգիայի փոփոխության և արտաքին ուժերի դեմ աշխատանք կատարելու վրա։

Համակարգի ներքին էներգիայի փոփոխությունը մի վիճակից մյուսին անցնելիս հավասար է արտաքին ուժերի աշխատանքի և համակարգին հաղորդված ջերմաքանակի գումարին, այսինքն՝ կախված է միայն համակարգի սկզբնական ու վերջնական վիճակներից և կախված չէ այդ անցումն իրականացնելու եղանակից։ ԱՅս սահմանումը հատկապես կարևոր է քիմիական թերմոդինամիկայի համար^[2] (դիտարկվող պրոցեսների բարդության պատճառով։ Այլ կերպ ասած, ներքին էներգիան վիճակի ֆունկցիա է։ Ցիկլիկ պրոցեսում ներքին էներգիան չի փոփոխվում։

${\displaystyle \oint dU=0}$ 

։

Համակարգի լրիվ էներգիայի փոփոխությունը քվազիստատիկ պրոցեսում հավասար է համակարգին հաղորդված ${\displaystyle Q}$  ջերմաքանակի, ${\displaystyle \mu }$  քիմիական պոտենցիալով ${\displaystyle N}$  նյութի քանակի հետ կապված էներգիայի փոփոխության և արտաքին ուժերի ու դաշտերի կողմից կատարված ${\displaystyle A'}$  աշխատանքի^[3] գումարին, հանած համակարգի կողմից արտաքին ուժերի դեմ կատարված ${\displaystyle A}$ աշխատանքը․

${\displaystyle \Delta U=Q-A+\mu \Delta N+A'}$ ։

${\displaystyle \delta Q}$  տարրական ջերմաքանակի, ${\displaystyle \delta A}$  տարրական աշխատանքի և ${\displaystyle dU}$  ներքին էներգիայի փոքր աճի համար թերմոդինամիկայի առաջին օրենքը ընդունում է հետևյալ տեսքը․

Աշխատանքի տարաբաժանումը երկու մասի, որոնցից մեկը նկարագրում է համակարգի վրա կատարված աշխատանքըմ իսկ մյուսը՝ հենց համակարգի կատարած աշխատանքը, ընդգծում է, որ այդ աշխատանքները կարող են կատարվել տարբեր բնույթի ուժերով տարբեր ուժերի աղբյուրների հետևանքով։

${\displaystyle dU}$ -ն և ${\displaystyle dN}$ -ն լրիվ դիֆերենցիալներ են, իսկ ${\displaystyle \delta A}$ -ն ու ${\displaystyle \delta Q}$ -ն՝ ոչ։

Գիտական և ուսումնական գրականության մեջ կարելի է հանդիպել թերմոդինամիկայի առաջին օրենքի ձևակերպման տարբերակների, որոնք տարբերվում են ${\displaystyle Q}$ -ից և ${\displaystyle A}$ -ից առաջ ${\displaystyle +}$  կամ ${\displaystyle -}$  նշաններով։ Այս տարբերությունները պայմանավորված են «աշխատանքի և ջերմության համար նշանների կանոններ» կոչվող համաձայնությամբ։ Ըստ IUPAC-ի հանձնարարականների՝ փակ համակարգում հավասարակշիռ պրոցեսի համար առաջին օրենքը գրվում է հետևյալ առնչության տեսքով^[4]․

Այս արտահայտության մեջ օգտագործված է ջերմության և աշխատանքի համար IUPAC-ի նշանների կանոնը,երբ նշանները ${\displaystyle U}$ -ից, ${\displaystyle Q}$ -ից և ${\displaystyle A}$ -ից առաջ համընկնում են, դրական է համարվում համակարգին տրված ջերմությունը և համակարգի վրա կատարած աշխատանքը, իսկ բացասական՝ համակարգից խլված ջերմությունը և համակարգի կատարած աշխատանքը։ IUPAC-ի նշանների համակարգը մտապահելու համար մնեմոնիկական «էգոիստական» կանոնը․ դրական է այն, ինչը մեծացնում է համակարգի ներքին էներգիան^[5]։

Դիտարկենք մի քանի մասնավոր դեպքեր․

1. Եթե ${\displaystyle \delta Q>0}$ , ապա համակարգին հաղորդվում է ջերմություն,
2. Եթե ${\displaystyle \delta Q<0}$ , վերցրվում է,
3. Եթե ${\displaystyle \delta Q=0}$ , ապա համակարգը ջերմափոխանակություն չի անում շրջակա միջավայրի հետ հետևյալ պատճառներից մեկով․ կամ գտնվում է թերմոդինամիկական հավասարակշռության վիճակում շրջակա միջավայրի հետ, կամ ադիաբատ մեկուսացված է։

Վերջավոր ${\displaystyle 1\to 2}$  պրոցեսում տարրական ջերմաքանանակը կարող է ցանկացած նշանի լինել։ Ընդհանուր ջերմաքանակը, որը նշանակել ենք ${\displaystyle Q}$ , պրոցեսի բոլոր մասերում հաղորդված ջերմաքանակների հանրահաշվական գումարն է։ Պրոցեսի ընթացքում ջերմությունը կարող է մտնել համակարգ կամ դուրս գալ համակարգից տարբեր եղանակներով։

Համակարգի վրա կատարված աշխատանքի և էներգիա-նյութ հոսքի բացակայության դեպքում, երբ ${\displaystyle \delta A'=0}$ , ${\displaystyle \delta Q=0}$ , ${\displaystyle dN=0}$ , համակարգի կատարած ${\displaystyle \delta A}$  աշխատանքը հանգեցնում է նրան, որ ${\displaystyle \Delta U<0}$ , և համակարգի ${\displaystyle U}$  էներգիան նվազում է։ Քանի որ ${\displaystyle U}$  ներքին էներգիայի պաշարը սահմանափակ էր, ապա պրոցեսը, որում համակարգը անվերջ երկար ժամանակ աշխատանք է կատարում առանց դրսից էներգիա հաղորդելու, հնարավոր չէ, ինչն էլ արգելում է առաջին սեռի հավերժական շարժիչների գոյությունը։ Թերմոդինամիկայի առաջին սկզբունքը․

• իզոբար պրոցեսի դեպքում․

${\displaystyle Q=\Delta U+A=\Delta U+p\Delta V}$ ,

• իզոխոր պրոցեսի դեպքում (${\displaystyle A=0}$ )․

${\displaystyle Q=\Delta U={m \over M}C_{V}\Delta T}$ ,

• իզոթերմ պրոցեսի դեպքում ${\displaystyle (\Delta U=0)}$ ․

${\displaystyle Q=A={m \over M}RT\ln {V_{2} \over V_{1}}}$ ։

Այստեղ ${\displaystyle \ m}$ -ը գազի զանգվածն է, ${\displaystyle \ M}$ -ը՝ մոլային զանգվածը, ${\displaystyle \ C_{V}}$ -ն՝ մոլային ջերմունակությունը հաստատուն ծավալի դեպքում, ${\displaystyle \ p,V,T}$ -ն՝ համապատասխանաբար գազի ճնշումը, ծավալը և ջերմաստիճանը, ընդ որում վերջին հավասարությունը ճիշտ է միայն իդեալական գազի համար։

• Թերմոդինամիկայի զրոերորդ օրենք
• Թերմոդինամիկայի երկրորդ օրենք
• Թերմոդինամիկայի երրորդ օրենք

• The Feynman Lectures on Physics Vol. I Ch. 44: The Laws of Thermodynamics
• Cohen E. R., Cvitaš T., Frey J. G. e. a. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. — 3rd ed. — Cambridge: The Royal Society of Chemistry Publishing, 2007. — XIV + 234 с. — ISBN 978-0-85404-433-7
• Александров А. А. Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок. — М.: Изд-во МЭИ, 2004. — 159 с. — ISBN 5-7046-1094-3
• Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», 2013. — 450 с.
• Кочергин С. М., Добреньков Г. А., Никулин В. Н. и др. Краткий курс физической химии / Под ред. Кондратьева С. Н.. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1978. — 312 с.