Arrhenius-egyenlet

Az Arrhenius-egyenlet azt fejezi ki, hogy a reakciósebességi állandó (k) hogyan függ a hőmérséklettől (T) és az aktiválási energia (E_a) értékétől.^[1][3]

${\displaystyle k=Ae^{{-E_{a}}/{RT}}}$ 

ahol

A = a preexponenciális tényező vagy csak prefaktor,

R= az egyetemes gázállandó

egy alternatív kifejezése:

${\displaystyle k=Ae^{-E_{a}/k_{B}T}}$ 

A két kifejezés közötti különbség az energiaegység megadása: az első esetben az energia mólnyi anyagmennyiségre vonatkoztatva szerepel, ami általános a kémiában, míg a második kifejezés az energiát közvetlenül használja, ami a fizikában szokásos. A különböző egységeket az R=egyetemes gázállandó vagy a Boltzmann-állandó ${\displaystyle k_{B}}$  és a T hőmérséklet szorzatával veszik figyelembe.

Az 'A' preexponenciális tényező egysége azonos a reakciósebességi állandóéval, és a reakció rendűségétől függően változik. Ha a reakció elsőrendű, az egysége s⁻¹, és ezért gyakorta hívják a reakció frekvencia tényezőjének. Még egyszerűbben, k, a reakciót eredményező ütközések másodpercenkénti száma, 'A' az ütközések teljes száma másodpercenként, ${\displaystyle e^{{-E_{a}}/{RT}}}$  pedig annak a valószínűsége, hogy egy ütközés reakciót vált ki. Amikor az aktiválási energia molekuláris egységben van kifejezve mól helyett, azaz Joule/molekula, akkor a Boltzmann-állandót használják az egyetemes gázállandó helyett. Látható, hogy akár a hőmérsékletet növeljük, akár az aktiválási energia csökken (például katalizátor használata miatt), a reakció sebessége megnő.

Néhány szerző a módosított Arrhenius-egyenletet használja,^[4] mely kifejezetten a preexponenciális tényező hőmérséklet függéséről szól. A módosított egyenlet:

${\displaystyle k=A(T/T_{0})^{n}e^{{-E_{a}}/{RT}}}$ 

ahol

T₀ a referencia hőmérséklet

n egy dimenzió nélküli kitevő

Az eredeti Arrhenius-egyenlet az n = 0 nak felel meg. Az illesztett sebesség-állandó a -1<n<1 tartományba esik. Az elméleti analízisben többféle n értelmezés is létezik.^[2] Amennyiben járulékos bizonyíték rendelkezésre áll, akár elméletből, akár tapasztalatból, nincs akadálya az Arrhenius törvény újragondolásának.

Egy másik módosított változat is létezik, ez a kiterjesztett exponenciális függvény:

${\displaystyle k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right]}$ 

ahol

β egy dimenzió nélküli szám, az 1 nagyságrendjében.

A β tipikusan egy kiegészítő tényező, hogy a modell megfeleljen az adatoknak, de elméleti jelentése is van, például az, hogy megmutassa az aktiválási energiatartományok jelenlétét, vagy speciális esetben a változó tartománybeli ugrás esetét.

A természetes logaritmus alkalmazása az Arrhenius egyenletre:

${\displaystyle \ln(k)={\frac {-E_{a}}{R}}{\frac {1}{T}}+\ln(A)}$ 

Amikor egy reakció sebességi állandója az Arrhenius-egyenlet szerint viselkedik, akkor az ln(k) a T ⁻¹ függvényében egy egyenes vonalat eredményez, melynek a meredeksége és tengelymetszete megadja az E_a és az A értékét. Ez a művelet annyira általános, hogy a gyakorlati kémiai kinetikában ezt használják az aktiválási energia meghatározására. Ez az az aktiválási energia, mely (-R)- szerese az ln:(k): - :(1/T ) meredekségnek:

${\displaystyle \ E_{a}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial ~(1/T)}}\right]_{P}}$ 

Arrhenius azzal érvelt, ahhoz, hogy a reakcióban részt vevő reaktánsok termékké alakuljanak át, ahhoz először egy minimális mennyiségű energiára van szükség, ezt hívják aktiválási energiának (E_a).

T abszolút hőmérsékleten a molekulák azon hányada, melynek kinetikus energiája nagyobb, mint E_a, a statisztikus mechanikai Maxwell–Boltzmann-eloszlás szerint számítható, és ${\displaystyle \ e^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$  -tal lesz arányos.

Az aktiválási energia koncepciója megmagyarázza az összefüggés exponenciális természetét, és valamilyen módon minden kinetikai elméletben jelen van.

A kémiai reakciók “ütközési elmélet”ének egy példája a Max Trautz és William Lewis 1916-18 között kidolgozott elmélete.

Ebben az elméletben azt tételezik fel, hogy a molekulák között akkor történik kémiai reakció, ha azok legalább E_a relatív tömegközépponti mozgási energiával ütköznek. Ez egy, az Arrhenius-egyenlethez hasonló kifejezéshez vezet.

Egy másik, az Arrhenius-egyenlethez hasonló kifejezés jelenik meg a kémiai reakciók átmenetiállapot-elméletében, melyet Wigner Jenő, Henry Eyring, Polányi Mihály és Evans állított fel az 1930-as években. Ez több formában is ismert, de a legáltalánosabb formája:

${\displaystyle \ k={\frac {k_{B}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}}$ 

ahol

ΔG^‡ a szabadentalpia,

k_B a Boltzmann-állandó,

h, a Planck-állandó

Ez első ránézésre egy exponenciális kifejezés és egy hőmérséklettől lineárisan függő tényező szorzata. Nem szabad elfelejteni azonban, hogy a szabadentalpia maga is a hőmérséklettől függő mennyiség.

Az aktiválási szabadentalpia egy entalpiatag, valamint egy entrópiatag és az abszolút hőmérséklet szorzatának különbsége.

Ha az összes részletet kidolgozzuk, a végén az Arrhenius-egyenlethez hasonló összefüggést kapunk. A hőmérsékletfüggés pontos formulája a reakciótól függ, és a statisztikus mechanika felhasználásával számítható.

Mind az Arrhenius-féle aktiválási energia, mind a reakciósebességi állandó (k) kísérletileg igazolt, és megjelenítenek makroszkópikus reakció-specifikus paramétereket, melyek nem szimplán következnek az energiaküszöbökből és a molekuláris szinten bekövetkező egyedi ütközések sikerességéből.

Tekintsünk egy bizonyos ütközést (elemi reakciót) A és B molekulák között. Az ütközés szöge, a relatív transzlációs energia, a belső (különösen a rezgési) energia együttesen fogják meghatározni annak az esélyét, hogy az ütközés eredményeként keletkezik-e termékként AB molekula. A makroszkópikusan mért E és k adatok számos - különböző ütközési paraméterekkel bekövetkező - egyedi ütközés eredményei. Ahhoz, hogy molekuláris szinten vizsgáljuk a reakció sebességét, a kísérleteket közel-ütközési feltételek mellett kell végezni. Ezt gyakran molekuláris reakciódinamikának hívják (Levine).

• Reakciósebesség
• Reakciósebességi állandó
• Statisztikus mechanika
• Gyorsított öregítés
• Arrhenius-görbe
• Eyring-egyenlet
• Van ’t Hoff-egyenlet
• Entalpia
• Entrópia
• Átmenetiállapot-elmélet
• Diffúziós együttható
• Nyújtott exponenciális függvény
• Mól
• Szabadentalpia

Ez a szócikk részben vagy egészben az Arrhenius equation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

• [1]