Oxychalcogénure

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Les oxychalcogénures sont une famille de matériaux composés d'anions oxydes et chalcogène (16^e colonne du tableau périodique : S, Se, Te), et de cations métalliques. Par exemple La₂O₂S, BiOCuSe, Ce₂O₂S, Bi₂O₂Te, BiOCuTe, bien que les deux derniers exemples soient plus rares en raison du coût plus élevé du tellure. Leur première cristallisation date de 1900 avec l’oxyséléniure de manganèse^[1], suivie en 1910 des oxyséléniures avec du phosphate^[2]. De nos jours, les matériaux les plus étudiés sont ceux sous forme BiOCuSe en raison de leur performance thermoélectrique^[3]. Cependant, il reste encore de nombreux matériaux non explorés et exploités qui pourraient avoir de meilleurs résultats en termes d’efficacité, de résistivité et de conductivité électrique.

Les oxychalcogénures adoptent une structure en couche dans laquelle on trouve une alternance de cations oxydes métalliques au caractère ionique et d'anions chalcogénures au caractère covalent^[3]. Cette structure en couches est due au pouvoir polarisant des ions mis en jeu. Les gros cations faiblement chargés vont donc se trouver proches des anions oxydes (petits et fortement chargés), tandis que, inversement, les petits cations fortement chargés vont plutôt se trouver proches des anions chalcogénures (plus gros et moins chargés que les oxydes)^[3]. On observe donc une séparation des anions oxydes et chalcogénures en fonction de leur pouvoir polarisant^[3]. Il existe différents types de structures.

C'est la structure la plus simple dans laquelle on trouve une alternance de cations (A₂O₂)²⁺ et d'anions Ch²⁻, où A est un élément de terre rare ou du bismuth et Ch est un élément chalcogène au degré d'oxydation -II. L'oxyde (A₂O₂)²⁺ a une coordinence tétraédrique type CaF₂ tandis que les chalcogénures forment un plan. Des composés comme La₂O₂S, Ce₂O₂S ou Bi₂O₂Te par exemple présentent ce type de structure. Les composés contenant du tellure cristallisent dans le système quadratique, alors que ceux contenant du soufre ou du sélénium cristallisent dans un système rhomboédrique ou hexagonal (système trigonal)^[3].

Cette structure reprend les mêmes principes que la structure (A₂O₂)Ch avec la cation (A₂O₂)²⁺ en coordinence tétraédrique type CaF₂ et les anions chalcogénures, cette fois au degré d'oxydation -I forment un plan. Les composés qui adoptent cette structure cristallisent dans le système orthorhombique, La₂O₂S₂ en est un exemple^[3].

La structure (A₄O₄)Ch₃ peut être décomposée comme une structure (A₄O₄)(Ch₂)Ch dans laquelle on retrouve les chalcogénures des deux structures précédentes, deux au degré d'oxydation -I et un au degré d'oxydation -II, cependant le seul chalcogène connu dans cette structure est le sélénium. Les cations (A₂O₂)²⁺ quant à eux ont toujours une coordinence tétraédrique type CaF₂^[3].

Comme pour les structures avec les couches Ch²⁻ et (Ch₂)²⁻, A est un élément de terre rare ou du bismuth pour former le cation (A₂O₂)²⁺. L'anion chalcogénure quant à lui est (M₂Ch₂)²⁻ où M est un métal de transition monovalent (le plus souvent cuivre ou argent)^[3]. La structure du cation (A₂O₂)²⁺ est de type PbO et celle de l'anion (M₂Ch₂)²⁻ est de type anti-PbO. BiOCuSe et BiOCuTe sont des exemples de composés de structure (AO)(MCh). Ces composés cristallisent dans le système quadratique^[4].

Dans cette structure, A peut être du lanthane ou cérium, M peut être du fer, zinc, manganèse ou cadmium et Ch du sélénium. Les deux couches (A₂O₂)²⁺ et (MCh₂) adoptent une structure type CaF₂. Pour la couche chalcogénure, le métal M occupe la moitié des sites tétraédriques de la structure. La₂O₂CdSe₂ est un exemple de composé adoptant cette structure^[3].

Dans cette structure, A peut être du baryum ou du strontium, B peut être du manganèse, cobalt, nickel ou zinc, et Ch du soufre ou du sélénium. Les couches de cette structure sont une couche (M₂Ch₂)²⁻ de type CaF₂ et une couche (BO₂)²⁺ qui forme un plan. Ces deux couches sont séparées par des rangées de cation A²⁺. Sr₂ZnO₂Cu₂Se₂ est un exemple de composé qui a cette structure^[3].

Cette structure est la même que la structure (A₂BO₂)(M₂Ch₂) avec une couche chalcogénure de type CaF₂, une couche plane (B₂O)²⁺, où ici le cation B est monovalent, ces deux couches étant séparées par des rangées de cation A⁺. Na₂Cu₄OSe₂, qui peut être écrit (Na₂Cu₂O)(Cu₂Se₂) est un exemple de composé adoptant cette structure^[3].

Les oxychalcogénures sont généralement synthétisés par des réactions à l'état solide dans des tubes en verre de silice évacués pour empêcher l'évaporation des éléments chalcogènes. Les oxychalcogénures La₅Cu₆O₄S₇ sont élaborés en chargeant du La₂S₃ du Cu et du KI dans un tube de silice fondue sous atmosphère d'argon dans une boîte à gants. Ce tube est scellé sous une atmosphère de 10⁻⁴ Torr puis placé dans un four contrôlé par ordinateur. L'échantillon est chauffé à 1 173 K à 1 K/min, maintenu à 1 173 K pendant 4 jours et refroidi à 0,05 K/min à 573 K ; puis le four est éteint. Le mélange réactionnel est lavé sans sels d'iodure avec de l'eau puis séché avec de l'acétone^[5].

Pour le La₂O₃Mn₂Se₂ des poudres de La₂O₃ séchées et de Mn brillante et de Se sont soigneusement mélangées et pressées en pastilles à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'Ar. Les pastilles sont ensuite scellées dans un tube en quartz sous atmosphère d'argon. Ils sont lentement chauffés à 650 °C pendant 12 heures puis chauffés à 1 050 °C pendant 6 jours, avec deux rebroyages intermédiaires dans la boîte. Le tube de quartz est ensuite refroidi à l'air^[6].

Les matériaux thermoélectriques à base de BiCuSeO peuvent être synthétisés par alliage mécanique, conduisant à des poudres nanocristallines monophasées. Cette nouvelle voie de synthèse permet la synthèse à la fois de matériaux non dopés, avec des concentrations en porteurs du même ordre de grandeur que celles observées pour des échantillons préparés selon une voie de synthèse classique, et des matériaux fortement dopés p. Il est à noter que les propriétés de transport électrique ne sont pas dégradées par rapport à la voie de synthèse conventionnelle. Les principales caractéristiques de cette nouvelle voie de synthèse sont que toutes les étapes peuvent être réalisées sous air à température ambiante, et qu'elle permet la synthèse de grandes quantités de poudre en quelques heures. Par rapport aux étapes de synthèse classiques, qui nécessitent de longs recuits à haute température sous argon dans des tubes de silice scellés, ces avantages ouvrent la voie aux applications industrielles des oxychalcogénures thermoélectriques^[7].

Des découvertes récentes dans les oxyarséniures de fer et leur supraconductivité ont mis en évidence l'importance des systèmes d'anions mixtes. Les oxychalcogénures de cuivre mixtes sont apparus lorsque les propriétés électroniques des chalcogénures et des oxydes ont été prises en compte. Les chimistes ont commencé à poursuivre la synthèse d'un composé aux propriétés métalliques et à onde de densité de charge ainsi qu'à la supraconductivité à haute température. En synthétisant l'oxyséléniure de cuivre Na_1.9Cu₂Se₂·Cu₂O en faisant réagir Na₂Se_3.6 avec Cu₂O, ils ont conclu qu'un nouveau type d'oxychalcogénures pouvait être synthétisé en faisant réagir des oxydes métalliques avec des flux de polychalcogénogénures.

Les propriétés thermoélectriques de ces matériaux sont mis en avant de plus en plus car auparavant seuls les propriétés magnétiques étaient étudiés. La structure électronique des oxychalcogénures en couches (caractère bidimensionnel mis en avant) montre une superposition des structures électroniques qui sont stabilisées par des transferts de charge. Les matériaux de type p verront ainsi leur propriété de transport électrique caractérisé par la structure électronique de la couche (haut de la bande de valence). Quant aux matériaux de type n, la nature du bas de la bande de conduction détermine leur propriété de transport électrique^[3].

La faible dimensionnalité des oxychalcogénures leur confère une certaine structure de bande anisotropique. En effet, une conduction électrique et thermique est observable selon certaines directions et plans. La propriété majeure des oxychalcogénures est la performance thermoélectrique. Cette dernière est ajustée par leur conductivité thermique qui est contrôlée par des changements de température. Ces matériaux ont une structure avec une alternance entre couche d’oxyde ionique et chalcogénure covalent. Cette dernière est la source d’une conduction électronique. De plus, le caractère covalent permet une semi conductivité de haute mobilité. Les interactions ioniques génèrent, quant à elles, une faible conductivité thermique^[3].

La résistivité électrique est très élevée dans ces matériaux et présente une dépendance en température. Mais, ceci peut être un inconvénient car la résistivité peut limiter les performances thermoélectriques.

BiOCuS, BiOCuSe et BiOCuTe sont des matériaux à bande interdite indirecte avec des largeurs de bande interdite de 0,66, 0,51 et 0,26 eV respectivement^[8].

Les oxychalcogénures à cinq composants nouvellement synthétisés comme le Ca₄Fe₂Cu₂Ch₂O₆ peuvent être caractérisés comme des semi-conducteurs ioniques antiferromagnétiques, où des blocs de chalcogénure non magnétique (Cu₂Ch₂) alternent avec des blocs d'oxyde antiferromagnétique (Ca₄Fe₂O₆)^[9].

Pour l'etude des composés BiOCuS, BiOCuSe et BiOCuTe, les porteuses inter-bandes et libres dominent les constantes optiques avec un comportement semblable au métal pour les photons de haute énergie ce qui suggèrent que ces matériaux sont de bons candidats pour les dispositifs optoélectroniques, les matériaux de blindage et les détecteurs de rayonnement infrarouge^[8].

De par leurs propriétés thermoélectriques, les oxychalcogénures sont utilisés en tant que semi-conducteurs (plus particulièrement ceux à base de BiCuSeO). En effet, ils ont une conductivité thermique et électronique intéressante^[10].

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