Zingage

Le zingage électrolytique occupe une position dominante dans le domaine de la galvanoplastie par le tonnage de métal électro-déposé^[3]. Depuis le début du XX^e siècle les procédés cyanurés utilisent des affineurs de grain^[4] capables de brillanter^[Quoi ?] les dépôts. Les dépôts de zinc brillants sont très largement répandus et les électrolytes se sont développés pour donner aux dépôts des propriétés recherchées en termes d’aspect décoratif, de résistance à la corrosion et d’aptitude à la passivation au chrome.

Le zingage électrolytique est appliqué pour résister d’abord à la corrosion avant toute considération esthétique ou fonctionnelle. Au début du XX^e, les premiers électrolytes faisaient appel au cyanure^[5], complexe très efficace mais très toxique pour l’environnement. Les premiers dépôts très brillants ne sont apparus qu’en 1966 avec l’invention des bains acides au chlorure de zinc et l’incorporation de cétones comme agent de brillance. Dans les années 80, les bains alcalins au zincate^[6] ont progressivement remplacé les vieux bains cyanurés et dominé le marché par leurs excellentes aptitudes à l’anticorrosion. L’accélération de l’abandon des procédés cyanurés correspond aussi à l’application des Directives Européennes, qui a banni le chrome hexavalent dans les passivations du zinc^[7]. Le dépôt de zinc alcalin sans cyanure contient peu de brillanteurs organiques et sa structure colonnaire permet une passivation épaisse plus protectrice.

La protection contre la corrosion de l’acier est d’abord le fait de la différence de potentiel anodique entre le zinc (Potentiel standard du couple (Zn/Zn2+) = environ -760 mV/ESH) et le fer contenu dans l'acier (Potentiel standard du couple (Fe/Fe2+) = environ -440 mV/ESH). L’acier est ainsi protégé par protection cathodique aussi longtemps que le zinc ne sera pas complètement oxydé. La capacité du dépôt à réduire la vitesse de corrosion se résume simplement à 4 variables :

• l’épaisseur du dépôt communément située à 10 µm aujourd’hui^[8] ;
• sa capacité à recevoir des couches de conversion protectrices d’épaisseurs de l’ordre de 200 à 400 nm dans le cas des conversions au chrome trivalent ;
• la diminution de la différence de potentiel avec l’acier par l’utilisation d’alliages plus nobles tels que le Zn-Ni à 12-15 % en nickel ;
• le dépôt d’une finition renforcée de type organo-minérale utilisant de la silice, des lubrifiants et des inhibiteurs sur une épaisseur de 1 µm.

Les électrolytes de zingage se répartissent en deux types : alcalins ou acides.

• Cyanurés : ils contiennent du zinc, du cyanure de sodium et de l'hydroxyde de sodium (soude caustique). Le zinc est soluble sous forme de Na₂Zn(CN)₄ mais aussi sous forme zincate de sodium Na₂Zn(OH)₄. L’entretien consiste au contrôle régulier de la teneur en Zn, en NaOH et en NaCN. Le ratio NaCN/Zn peut varier de 2 à 3 en fonction de la température du bain. Le tableau suivant montre les valeurs usuelles à respecter à température ambiante :

Les brillanteurs disponibles dans le commerce utilisent des affineurs de grain aminés et du nicotinate de benzyle. À cause des risques importants d’hygiène et sécurité que font courir les bains cyanurés, ces électrolytes sont remplacés par les bains alcalins sans cyanure.

• Alcalins sans cyanure : ils sont constitués de zinc et de soude. Les affineurs de grain sont les mêmes que ceux des procédés cyanurés mais ils contiennent aussi des ammoniums quaternaires capables de réduire les différences d’épaisseur entre les zones de densités de courant différentes. Le contrôle s’effectue par le suivi rigoureux du zinc et de la soude selon le tableau ci-dessous. Une forte teneur en zinc privilégie le rendement faradique mais diminue le pouvoir de pénétration des dépôts aux faibles densités de courant.

• Bains à très haute vitesse : ils sont réservés au traitement en continu de fil, de feuillard ou de tube. Le substrat défile à très haute vitesse jusqu’à 200 m/min et impose des temps de zingage particulièrement courts. Les bains sont composés de sulfate ou de chlorure de zinc jusqu’aux limites de solubilité. Une addition d’acide borique pour les faibles concentrations permet de limiter la brûlure aux fortes densités de courant et joue un effet tampon sur le pH. Ils contiennent peu d’affineurs de grains dont le saccharinate de sodium.
• Bains traditionnels au chlorure : ce sont les plus répandus. D’abord lancés avec des bases ammonium, ces procédés ont évolué avec des bases potassium en Occident principalement à cause de la contamination des eaux usées. Ils contiennent du chlorure de zinc, du chlorure d’ammonium ou de potassium et de l’acide borique pour les bains potassiques. La teneur en zinc dépend du degré de productivité recherchée en traitement en vrac ou à l’attache. Elle varie en général de 20 g/L à 50 g/L. Le pH est de 4,8.

Les affineurs de grain sont des cétones ou des aldéhydes peu solubles. Il faut les solubiliser dans des solvants alcooliques ou mieux avec des tensio-actifs hydrotropes. Ces molécules sont co-déposées avec le zinc et génèrent une brillance très élevée mais gênent la passivation et réduisent le pouvoir protecteur du zinc.

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• JJ. Duprat (Coventya), Mike Kelly (Coventya), « Dedicated processes for electroplating on fasteners », Fasteners Technology International, August 2010, p. 56-60
• Amandine Ibled, « Toujours réactifs face aux exigences du marché », Galvano-Organo, n^o 800, mars 2011, p. 50-52
• R.Venz, F. Raulin, L. Thiery : « État d’avancement des procédés de substitution », Galvano-Organo, 766 (2007) 34-36
• Modern Electroplating, 5th Edition
• H. Geduld, « Zinc Plating », Finishing Publications, 1988

• Cr(III): Conversion Layers on Zinc and Zinc Alloys: Evolution and Perspectives by Lionel Thiery (Coventya S.A.S Clichy, France)

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