Halogène

À température ambiante et sous pression atmosphérique, tous les halogènes forment des molécules diatomiques ; le fluor est un gaz jaune, le chlore est un gaz vert pâle, le brome est un liquide rouge et l'iode est un solide violet. L'astate, radioactif avec une demi-vie de quelques heures, n'est connu qu'en toutes petites quantités.

Le tableau ci-dessous résume quelques propriétés physiques des halogènes. Ces dernières évoluent de manière continue le long de la 17^e colonne du tableau périodique. Ainsi, leur polarisabilité croît avec le numéro atomique, ce qui accroît parallèlement les forces de London dans les corps simples. Leur température de fusion et leur température d'ébullition croissent donc de −220 °C et −188 °C pour le fluor jusqu'à 113,7 °C et 184,3 °C pour l'iode. À l'inverse, leur énergie d'ionisation et leur électronégativité décroissent de 1 681 et 3,98 kJ/mol pour le fluor à 1 008 et 2,66 kJ/mol pour l'iode.

Les halogènes forment des molécules homonucléaires diatomiques X₂ dont la géométrie peut être résumée de la façon suivante :

Halogène	Molécule	Structure	Représentation	Longueur de la liaison X–X
				État gazeux	État solide
Fluor	F2			143 pm	149 pm
Chlore	Cl2			199 pm	198 pm
Brome	Br2			228 pm	227 pm
Iode	I2			266 pm	272 pm

L'existence de la molécule de diastate At₂ n'est pas formellement établie : les données relatives à son observation sont souvent discutées et ne permettent pas de conclure, certaines sources considérant que cette molécule n'existe pas ou n'a jamais été observée^[3] tandis que d'autres laissent entendre qu'elle doit exister^[4].

L'énergie de liaison des halogènes décroît de haut en bas de la 17^e colonne du tableau périodique, avec une exception pour la molécule de difluor F₂, ce qui signifie que la réactivité chimique de ces éléments décroît lorsque leur numéro atomique croît, car la taille de leurs atomes croît également. Le fluor suit cette tendance dans ses liaisons avec d'autres éléments, tandis que la molécule F₂ présente au contraire une énergie de liaison relativement faible.

La réactivité chimique des halogènes les rend dangereux voire létaux pour les êtres vivants lorsqu'ils sont présents en quantité importante. Cette réactivité élevée est une conséquence de leur électronégativité élevée, qui provient de leur charge nucléaire effective (en) élevée. Le fluor est l'un des éléments chimiques les plus réactifs, susceptible de former des composés avec un grand nombre de substances généralement inertes, ainsi qu'avec tous les autres éléments chimiques connus, y compris les gaz nobles, à l'exception de l'hélium et du néon. Il se présente sous la forme d'un gaz corrosif et très toxique. Sa réactivité est telle qu'il attaque le verre en présence de la moindre trace d'humidité pour former du tétrafluorure de silicium SiF₄. C'est la raison pour laquelle le fluor doit être manipulé à l'aide d'instruments en verre en l'absence totale d'humidité, en polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou en métaux tels que le cuivre et l'acier, lesquels forment une couche de passivation en fluorure à leur surface.

La forte réactivité du fluor conduit paradoxalement aux plus fortes liaisons chimiques, particulièrement avec le carbone. Le PTFE est ainsi un polymère à haut point de fusion particulièrement stable chimiquement et thermiquement.

Tous les halogènes réagissent (spontanément à température ordinaire, sauf l'iode) avec l'hydrogène pour donner un gaz incolore de composition HX. Ces gaz sont solubles dans l'eau en donnant des acides halogénohydriques (H⁺,X⁻), tous des acides forts sauf HF (dissocié seulement partiellement)^[5].

Les halogènes réagissent à température ambiante (et en brûlant à chaud) avec presque tous les métaux pour former des composés ioniques tels que le chlorure de sodium NaCl, le chlorure de fer(III) FeCl₃ et l'iodure d'uranium(III) UI₃.

Les halogènes réagissent avec la plupart des non-métaux tels que le carbone, le dihydrogène et le silicium pour former des halogénures covalents.

La réactivité du fluor est telle qu'il forme toute une série de composés avec un gaz noble comme le xénon tels que des fluorures (XeF₂, XeF₄, XeF₆) et des oxyfluorures (XeOF₂, XeO₂F₂, XeO₃F₂).

Le fluor réagit avec l'eau H₂O pour donner du fluorure d'hydrogène HF et du dioxygène O₂ ainsi que de l'ozone O₃. Le chlore et le brome sont modérément solubles dans l'eau, et leurs solutions se dissocient partiellement en acide halogénohydrique (H⁺,X⁻) et hypohalogénite HXO. L'iode est peu soluble^[5].

En réagissant avec l'eau les halogènes peuvent donner (sauf le fluor) une série d'oxoacides dans lesquels l'halogène est à des états d'oxydation variables :

Nombre d'oxydation de l'halogène X	Oxoacides d'halogènes			Sels correspondants
	Nom	Formule	Exemple	Nom	Formule	Exemple
+I	Acide hypohalogéneux	HXO	HClO	Hypohalogénite	MXO	NaClO
+III	Acide halogéneux	HXO2	HClO2	Halogénite	MXO2	NaClO2
+V	Acide halogénique	HXO3	HClO3	Halogénate	MXO3	NaClO3
+VII	Acide perhalogénique	HXO4	HClO4	Perhalogénate	MXO4	NaClO4

Les halogènes interviennent comme oxydants dans la plupart des réactions, de sorte que les plus légers peuvent oxyder les anions halogénures plus lourds :

F_{2 (g)} + 2 X⁻_(aq) → 2 F⁻_(aq) + X_{2 (aq)}, où X = Cl, Br, I.

Le caractère oxydant des halogènes décroît — et le caractère réducteur des halogénures croît — du haut vers le bas de la colonne : plus l’ion est gros, plus il lui est facile de perdre un électron.

Avec les hydrocarbures, ils forment des hydrocarbures halogénés, qui sont une classe importante de matériaux industriels, comme le chloroforme (trichlorométhane CHCl₃), les chlorofluorocarbures (CFC) et les perfluorocarbures (PFC).

Les interhalogènes sont de la forme XY_n, où X et Y sont des halogènes et n vaut 1, 3, 5 ou 7. Ils sont constitués d'au plus deux halogènes différents. Les grandes molécules d'interhalogènes comme le trifluorure de chlore ClF₃ sont produites par réaction d'un halogène pur avec un interhalogène plus petit comme le monofluorure de chlore ClF. Tous, hormis l'heptafluorure d'iode IF₇, peuvent également être produits en combinant des halogènes purs dans diverses conditions.

Les interhalogènes sont généralement plus réactifs que les halogènes purs, hormis la molécule de difluor F₂, car les liaisons interhalogènes sont moins fortes que celles des molécules d'halogènes homonucléaires. Leurs propriétés générales sont cependant globalement les mêmes que celles des halogènes purs. De nombreux interhalogènes sont formés d'un ou plusieurs atomes de fluor liés à un halogène plus lourd : jusqu'à cinq atomes de fluor peuvent se lier à un atome de chlore et de brome, et jusqu'à sept à un atome d'iode. La plupart d'entre eux sont gazeux aux conditions normales de température et de pression, mais certains sont liquides, comme le trifluorure de brome BrF₃, et de nombreux interhalogènes iodés sont solides, comme le monobromure d'iode IBr.

• Exemples d'interhalogènes
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  Monofluorure de chlore
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  Trifluorure de chlore
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  Pentafluorure de chlore
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  Monochlorure de brome
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  Monobromure d'iode
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  Trichlorure d'iode
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  Pentafluorure d'iode
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  Heptafluorure d'iode

Les interhalogènes présentent des propriétés physicochimiques intermédiaires de celles des halogènes qui les composent. Ainsi, le pouvoir oxydant du monochlorure de brome BrCl est moindre que celui du chlore Cl₂ mais supérieur à celui brome Br₂. Le monochlorure d'iode ICl est physiquement assez semblable au brome Br₂ :

Propriétés	Monochlorure d'iode	Brome
Apparence
Masse molaire	162,35 u	159,81 u
Masse volumique	3,10 g·cm-3 à 29 °C	3,10 g·cm-3
Température de fusion	27,2 °C (forme α) 13,9 °C (forme β)	−7,2 °C
Température d'ébullition	97,4 °C	58,8 °C

Des interhalogènes fluorés peuvent être utilisés comme réactifs de fluoration plus doux que le fluor F₂, par exemple :

Sn_(s) + ClF_{3 (l)} → SnF_{2 (s)} + ClF_(g) ;

P_{4 (s)} + 5 ClF_{3 (l)} → 4 PF_{3 (g)} (en) + 3 ClF_(g) + Cl_{2 (g)} ;

2 B₂O_{3 (s)} + 4 BrF_{3 (l)} → 4 BF_{3 (g)} + 2 Br_{2 (l)} + 3 O_{2 (g)}.

Les interhalogènes peuvent être ionisés et donner des interhalogénures. Par exemple, l'ion triiodure I₃⁻ est un anion à la géométrie linéaire qui se forme par réaction directe en solution aqueuse entre le diiode I₂ et l'ion iodure I⁻. C'est le paradigme de nombreux interhalogénures comme I₂Cl⁻, moins courant, mais qui se forment de la même façon, par réaction entre I₂ et l'ion chlorure Cl⁻.

Tous les halogènes réagissent avec l'hydrogène pour former des halogénures d'hydrogène. La réaction est de la forme :

H₂ + X₂ → 2 HX,

où HX représente le fluorure d'hydrogène HF, le chlorure d'hydrogène HCl, le bromure d'hydrogène HBr et l'iodure d'hydrogène HI. L'astate se comporte de ce point de vue comme un halogène et forme, par la même réaction, de l'astature d'hydrogène AtH. Le fluorure d'hydrogène est le seul des cinq à former des liaisons hydrogène.

La réaction entre l'hydrogène et les halogènes est de moins en moins rapide à mesure qu'on considère des halogènes plus lourds. Elle est immédiatement explosive avec le fluor même dans l'obscurité à froid, tandis qu'elle n'est explosive avec le chlore qu'en présence de lumière et à chaud, et n'est explosive avec le brome qu'en présence d'une flamme. Avec l'iode et l'astate, la réaction est incomplète, et il s'établit un équilibre chimique.

Tous les halogénures d'hydrogène sont des gaz à température ambiante, solubles dans l'eau pour former des acides halogénohydriques, respectivement l'acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique et l'acide astathydrique. L'acide fluorhydrique est un acide faible tandis que les quatre autres sont des acides forts, le plus fort d'entre eux étant l'acide astathydrique ; ce dernier tend cependant à se décomposer en astate et hydrogène.

Les halogénures d'hydrogène sont tous des composés irritants et toxiques. Le fluorure et le chlorure d'hydrogène sont très acides. Le fluorure d'hydrogène est utilisé dans l'industrie et est très toxique, susceptible de provoquer des œdèmes pulmonaires et des lésions cellulaires. Le chlorure d'hydrogène est létal à plus de 50 ppm dans l'atmosphère, tandis que le bromure d'hydrogène est létal à seulement 30 ppm.

Tous les halogènes réagissent avec le sodium, formant du fluorure de sodium NaF, du chlorure de sodium NaCl, du bromure de sodium NaBr, de l'iodure de sodium NaI et de l'astature de sodium NaAt. Ces réactions produisent des flammes orange clair.

Le fer réagit avec le fluor, le chlore et le brome pour former des halogénures de fer(III) à travers des réactions du type :

2 Fe + 3 X₂ → 2 FeX₃.

Avec l'iode, en revanche, il forme de l'iodure de fer(II) FeI₂.

La paille de fer peut réagir rapidement avec le fluor, même à basse température, pour former du fluorure de fer(III) FeF₃, de couleur blanche. Le fer réagit à chaud avec le chlore pour donner du chlorure de fer(III) FeCl₃, de couleur noire à sec, mais de couleur brun-rouge en présence d'humidité. Le fer peut également réagir avec le brome, moins énergiquement cependant qu'avec le fluor et le chlore, pour donner du bromure de fer(III) FeBr₃, de couleur brun-rouge en conditions anhydres. Avec l'iode, cependant, il se forme de l'iodure de fer(II) FeI₂, probablement de couleur grise bien qu'il soit difficile d'en être certain en raison de contaminations du produit par un excès d'iode.

On connaît de nombreux oxydes d'halogène, plus ou moins stables, qui peuvent se préparer par réaction directe avec le dioxygène O₂ ou l'ozone O₃, ou bien avec un oxyde comme HgO. Dans ces oxydes le fluor garde son nombre d'oxydation habituel −I^[a], mais les autres halogènes ont des nombres d'oxydation variés, de +I à +VII.

Les oxydes dans lesquels l'halogène a pour nombre d'oxydation +I, +III, +V ou +VII sont les anhydrides d'oxoacides dénommés acide hypohalogéneux HXO, halogéneux HXO₂, halogénique HXO₃ et perhalogénique HXO₄ (pour le chlore par exemple : acide hypochloreux HClO, chloreux HClO₂, chlorique HClO₃ et perchlorique HClO₄). Les anions et les sels de ces oxoacides sont dénommés hypohalogénites, halogénites, halogénates et perhalogénates (pour le chlore par exemple : ion hypochlorite ClO⁻ et hypochlorites, ion chlorite ClO⁻
₂ et chlorites, etc.).

Les lampes dites halogène tiennent leur nom de la présence d'une petite quantité des éléments chimiques brome ou iode introduits pour permettre un survoltage du filament de tungstène, donc pour que celui-ci puisse atteindre une température plus élevée, donc une couleur plus blanche. L'intérêt de la présence d'halogène s'interprète chimiquement. Il est basé sur le fait que les halogénures de tungstène se forment, à température intermédiaire par action directe entre le dihalogène et le tungstène, et se décomposent à haute température en redonnant du tungstène et le dihalogène. Or le filament de tungstène a une température intermédiaire là où il possède son plus gros diamètre (résistance électrique plus faible) et une température élevée là où il possède son plus faible diamètre (forte résistance, donc fort effet Joule).

En réagissant avec le tungstène, le dihalogène oxyde le filament en formant les produits gazeux WBr_n, (n = 5 ou 6). Ce bromure de tungstène est gazeux. Cela revient donc à évaporer une partie du filament de la lampe, là où son diamètre est le plus gros.

Cet halogénure gazeux se décompose là où la température de la lampe est la plus élevée. Cela revient à déposer du tungstène sur les parties du filament les plus fines. L'ensemble du processus (évaporation / redéposition) consiste donc à transférer du tungstène des parties épaisses aux parties fines du filament et donc à homogénéiser son diamètre. Ainsi auto-entretenu, le filament supporte d'être chauffé plus qu'une lampe à incandescence ordinaire.

Selon le type de film photographique, des cristaux de chlorures, bromures et/ou d'iodures d'argent absorbent la lumière de diverses couleurs. Ces cristaux exposés deviennent capables de réagir avec les révélateurs pour former les grains de l'image.

L'élément chimique chlore, sous forme d'ion hypochlorite ClO⁻, présent dans l'eau de Javel est un agent oxydant et bactéricide efficace. Il sert également pour le blanchiment. Sur le plan industriel, certains oxydes de chlore sont également utilisés.

L'élément chimique brome, sous forme de dibrome, est utilisé pour la stérilisation de piscine. Le dibrome, liquide est plus facile à stocker que le dichlore, gazeux, et est moins agressif pour les cellules. Il est intéressant pour les piscines d'eau chaude comme les spas. Mais il reste un réactif coûteux.

L'élément chimique iode est également utilisé pour la désinfection, par exemple avec teinture d'iode ou la bétadine.

L'élément chimique fluor n'est pas utilisé pour l'hygiène. Sous forme de difluor gazeux, il serait bien trop dangereux car trop réactif.

Les halogènes, surtout l'élément chimique chlore, étant omniprésent dans la nature, ils font partie de l'alimentation. L'ion chlorure est présent en particulier dans le sel de table qui est essentiellement constitué de chlorure de sodium. Cet élément chimique se retrouve aussi sous forme moléculaire dans l'alimentation par exemple avec un édulcorant artificiel, le sucralose
L'élément chimique iode est nécessaire à la santé humaine: une glande, la thyroïde est chargée de fixer cet élément chimique et de synthétiser des hormones iodées.

De très nombreux médicaments contiennent des halogènes. Exemples :

• les agents anesthésiques volatils halothane, enflurane, desflurane, sévoflurane et isoflurane ;
• le bromure de potassium était utilisé comme somnifère ;

• Fluoropolymères : polytétrafluoroéthylène (PTFE) (Téflon) ; polyfluorure de vinyle (PVF) ; polyfluorure de vinylidène (PVDF) ; éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE) ; perfluoroalkoxy (PFA) ; polychlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; polydifluoroéthylène.
• Chloropolymères : polychlorure de vinyle (PVC) ; polychlorure de vinyle surchloré (PVC-C) ; polychlorure de vinylidène (PVDC).

Les hydrocarbures halogénés (fluorés, chlorés, bromés ou iodés) : perchloroéthylène, trichloréthylène, dichlorométhane, chloroforme, tétrachlorométhane (nocifs pour la couche d'ozone).

• (en) Silberberg, M.S., Chemistry: The molecular nature of Matter and Change, 3^e édition, McGraw-Hill, 2009, p. 588-594.
• (en) Petrucci R.H., Harwood W.S. et Herring F.G., General Chemistry, 8^e édition, Prentice-Hall, 2002
• (en) “Chem4kids” (http://www.chem4kids.com/files/elem_halogen.html)
• (en) “Chemistry explained” (http://www.chemistryexplained.com/Ge-Hy/Halogens.html)
• (en) “Bodner research web” (http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch10/group7.php)

• Lampe à incandescence halogène
• Pseudohalogène
• Halogénure
• oxydant
• eau de Javel
• CFC
• Perhalogéné
• Liaison halogène

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