Allotropie

Les formes allotropiques d'un élément chimique peuvent souvent avoir des propriétés physiques (couleur, dureté, point de fusion, conductivité électrique, conductivité thermique) et une réactivité chimique différente, bien qu'elles soient constituées d'atomes identiques. Par exemple le dioxygène est peu réactif (et non toxique) dans des conditions où l'ozone est très réactif (et toxique).

Les transformations d'une forme allotropique d'un élément à une autre sont souvent induites par les changements de pression, de température ou même par une réaction chimique et certaines formes ne sont stables que sous certaines conditions de température et de pression ; par exemple :

• le fer existe sous la forme α au-dessous de 912 °C, sous la forme γ entre 912 et 1 394 °C et sous la forme δ au-dessus ;
• en revanche, le passage du dioxygène à l'ozone est une réaction photochimique qui se déroule dans la haute atmosphère où sont présents des UV suffisamment énergétiques pour produire des atomes O à partir de la molécule O₂.

Typiquement les éléments pouvant former un nombre de liaisons chimiques variable et ceux qui possèdent des facultés de concaténation tendent à avoir le plus grand nombre de formes allotropiques. C'est le cas du soufre qui, avant la découverte récente^[Quand ?] des nombreuses formes allotropiques de carbone, détenait le record de variétés allotropiques moléculaire (S₈, S₂, etc.) et cristallographique (S_α, S_β, etc.). Le phénomène d'allotropie est précisément plus visible dans le cas des non-métaux puisqu'il peut être à la fois cristallin et moléculaire. Ce dernier cas n'étant pas possible avec les métaux.

Les deux formes allotropiques les plus répandues :

• le diamant est une forme cristalline transparente extrêmement dure avec chaque atome de carbone entouré de quatre liaisons simples dans un arrangement tétraédrique. C'est un isolant électrique mais un excellent conducteur thermique ;

• le graphite est un solide noir mou, conduisant modérément l’électricité. Les atomes de carbone, reliés à trois de leurs voisins par liaison covalente, forment un réseau hexagonal bidimensionnel appelé graphène. L'empilement de ces couches constitue le graphite.

Ainsi que d’autres formes plus rares :

• la lonsdaléite est la forme dite hexagonale du diamant ;
• la chaoite est un allotrope se formant à haute pression ;
• les fullerènes, (dont l'« archétype » est C₆₀) ;
• les nanotubes.

• Phosphore rouge - solide polymérique
• Phosphore blanc - solide cristallin
• Phosphore noir - semi-conducteur, présentant des similitudes avec le graphite.

• Dioxygène, O₂ - incolore.
• Ozone, O₃ - bleu, obtenu photochimiquement à partir du dioxygène.

Le tétraoxygène, O₄ - rouge, et l'octaoxygène, O₈ - rouge, parfois mentionnés comme variétés allotropiques de l'oxygène, sont des assemblages de molécules de dioxygène. Ils ne constituent pas une variété allotropique.

Le cas du soufre est le plus complexe puisque d'une part la facilité avec laquelle le soufre se concatène lui permet d'exister dans une large variété de molécules de formules S_n et cyclo-S_n. D'autre part, ces différentes molécules cristallisent dans des variétés cristallines différentes^[3].

• α-cyclo-S₈ (solide) est la forme moléculaire la plus stable jusqu'à 95,3 °C. Elle est constituée de cycle de huit atomes de soufre, et ces molécules cycliques s'agencent dans un certain système cristallographique (noté α).
• β-cyclo-S₈ (solide) est la forme moléculaire la plus stable entre 95,3 °C et la température de fusion (entre 112,8 et 115,1 °C, suivant la part de chaque variété allotropique effectivement présente).
• γ-cyclo-S₈, forme nacrée, observée dès 1890, par refroidissement lent de soufre chauffé au-delà de 150 °C.
• ε-cyclo-S₆, forme rhomboédrique, a été observé dès 1891. Il est formé par réaction d'une solution thiosulfate avec de l'acide chlorhydrique saturée à 0 °C.
• S_n (n = 2-5) sont des molécules peu stables dans les conditions habituelles, mais S₂ (équivalent de O₂) est une forme stable en phase gazeuse à haute température.
• cyclo-S_n (pour plusieurs autres valeurs de n : 6, 7, 10, 12, 18 ; 20).
• S_μ aussi noté S_∞ polymérique, d'aspect caoutchouteux.
• Des variétés appelées caténa-S_n (chaîne, non cyclique) peuvent être synthétisées « à la demande ».

Cette énumération, pourtant longue, cache la complexité des trois conformations possibles des unités S₃ se trouvant dans les enchaînements de soufre : cis, d-trans et l-trans (voir figure ci-contre).

Le diagramme de phase du corps pur fait apparaître, en plus des états solide, liquide et gaz, les différentes variétés allotropiques dans les zones de température et de pression où elles sont stables. C'est le cas sur le diagramme d'état simplifié du soufre ci-contre.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Allotropy » (voir la liste des auteurs).

• Michel Bauer, Cristallisation et polymorphisme : Description du phénomène, vol. AF 3 640, Techniques de l'ingénieur, 2004 (lire en ligne).

• Formes allotropiques de l'étain
• Formes allotropiques du neptunium
• Polymorphisme (chimie)

•   Portail de la chimie
•   Portail des sciences des matériaux
•   Portail des minéraux et roches