Σιδηροκυανιούχο ιόν

Το ιόν απορροφά σε διάλυμα στα 33800 cm⁻¹. Από τη μελέτη του φάσματος σε διάλυμα, διαπιστώθηκε επίσης ότι ο δεσμός C≡N απορροφά στα 2044 cm^{−1[Σημ. 1]} και ο δεσμός Fe-C στα 416 cm⁻¹.^[1]

Το σιδηροκυανιούχο ιόν έχει έλλειψη μαγνητικής ροπής (είναι δηλαδή διαμαγνητικό) και το κεντρικό άτομο του σιδήρου έχει αριθμό οξείδωσης +2.^[2]

Το κεντρικό ιόν σιδήρου έχει αριθμό συναρμογής 6,το σύμπλοκο είναι οκταεδρικό και ανήκει στην ομάδα^{[Σημ. 2]} υψηλής συμμετρίας O_h αφού παρουσιάζει 48 στοιχεία συμμετρίας^[3] : Ταυτότητα (Ε), άξονες συμμετρίας 6C₄, 8C₃, 6C₂^', 3C₂ (=3C₄²), κέντρο συμμετρίας (i), άξονες στροφοκατοπτρισμού 6S₄, 8S₆, 3 κατακόρυφα επίπεδα συμμετρίας σ_h και 3 διαγώνια σ_d.

Το ιόν εμφανίζεται όταν διαλυθεί σύμπλοκο που το περιέχει. Αν δηλαδή διαλυθεί στο νερό το Κ₄[Fe(CN)₆] δεν προκύπτουν ιόντα Fe²⁺ αλλά λαμβάνει χώρα η ισορροπία^[4] :

Κ₄[Fe(CN)₆] ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$  4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

Στο σιδηρο- και στο σιδηρι-ιόν τα κ��ντρικά άτομα Fe²⁺ (στο σιδηροκυανιούχο) και Fe³⁺ (στο σιδηρικυανιούχο) έχουν ιονικές ακτίνες αντίστοιχα 0,76 Å^{[Σημ. 3]} και 0,64 Å. Επομένως η πυκνότητα φορτίου είναι πολύ μεγαλύτερη στο ιόν Fe³⁺, αφού αυτό έχει μικρότερη ιονική ακτίνα, οπότε αυτό εξασκεί μεγαλύτερες έλξεις στους υποκαταστάτες και συνεπώς το σύμπλοκο [Fe(CN)₆]³⁻ είναι σταθερότερο του [Fe(CN)₆]⁴⁻.^{[2][Σημ. 4]}

Η αντικατάσταση ενός ligand CN^- στο [Fe(CN)₆]⁴⁻ από διάφορα μόρια όπως H₂O, NO, NO₂, NH₃, CΟ κ.ά. οδηγεί στο σχηματισμό μονο-υποκατεστημένων συμπλόκων όπως [Fe(CN)₅(H₂O)]_3-, [Fe(CN)₅(CO)]^3- κλπ.^[1]

Αντιδραστήρια που οξειδώνουν τα σιδηροκυανιούχα είναι το όζον, O₃, το Cl₂, το Br₂, το υπεροξείδιο του υδρογόνου, H₂O₂, τα υπερμαγγανικά, MnO₄^-, τα χλωρικά, ClO₃^-, τα διχρωμικά Cr₂O₇^2- και το δημήτριο, Ce(IV).^[1]

Όταν θερμαίνεται αλκαλικό διάλυμα σιδηροκυανιούχων για 60 ώρες στους 90 °C, καταβυθίζεται μικρή ποσότητα υδροξειδίου του σιδήρου(ΙΙ) αλλά γρήγορα επαναδιαλύεται αφού η ισορροπία :

[Fe(CN)₆]^4- + 2OH^- ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$  Fe(OH)₂ + 6CN^-

είναι μετατοπισμένη προς τα αριστερά.^[1]

Το σιδηροκυανιούχο ιόν δεν εμφανίζει κανενός είδους ισομέρεια και είναι πολύ σταθερό με σταθερά ασταθείας της ισορροπίας^[5] :

[Fe(CN)₆]⁴⁻ ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$  Fe²⁺ + 6CN⁻

Κ_αστ = 1×10⁻³⁵

Η σημαντικότερη αντίδραση των σιδηροκυανιούχων είναι η οξείδωσή τους προς σιδηρικυανιούχα και η αποκατάσταση της ισορροπίας :

[Fe(CN)₆]^4– ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$  [Fe(CN)₆]^3– + e^–

Οι παρατηρούμενες τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής ενός διαλύματος που περιέχει ίσες συγκεντρώσεις [Fe(CN)₆]^3– και [Fe(CN)₆]^4–, ποικίλουν ανάλογα με τη συγκέντρωση και την (πιθανή) παρουσία κατιόντων. Ορισμένες τυπικές τιμές, χωρίς την προσθήκη ηλεκτρολυτών, δίνονται στον πίνακα που ακολουθεί^[1] :

Από τις παραπάνω αλλά και άλλες τιμές προκύπτει το κανονικό δυναμικό οξειδοαναγωγής Ε⁰ = +0,356 Volt, σε μηδενική ιονική ισχύ.
Τα ισχυρά οξέα αυξάνουν το δυναμικό περισσότερο από ουδέτερα άλατα της ίδιας ιονικής ισχύος. Για παράδειγμα, παρουσία θειικού οξέος, H₂SO₄ και για συγκέντρωση 0,5 Μ, το Ε⁰ γίνεται +0,69 Volt ενώ για συγκέντρωση 1 Μ γίνεται +0,72 Volt. Αντίθετα, τα υδροξυλιόντα επηρεάζουν λίγο το δυναμικό. Η παρουσία αλκαλιμετάλλων αυξάνει ελαφρά το δυναμικό από το καίσιο προς το λίθιο.

Η διαφορά μεταξύ των Ε⁰ των συστημάτων Fe³⁺/Fe²⁺ και [Fe(CN)₆]^3–/[Fe(CN)₆]^4– προϋποθέτει ότι το σιδηρικυανιούχο είναι σταθερότερο του σιδηροκυανιούχου, όσον αφορά την (υποθετική) αποσύνθεσή τους στα συστατικά τους στοιχεία, κατά έναν παράγοντα 10⁷.

Πρέπει να σημειωθεί ότι ούτε το σύμπλοκο [Fe(CN)₆]^4– ούτε το [Fe(CN)₆]^3– διασπώνται-αποσυντίθενται στα στοιχεία^[1] τους σε διάλυμα αφού η σταθερά διάσπασης του πρώτου είναι K = 10⁻³⁵ και του δεύτερου K = 10⁻⁴².

Σύμφωνα με τη θεωρία δεσμού-σθένους (Valence-Bond Theory, VBT) του Πόλινγκ (Linus Pauling)^{[Σημ. 5]} τα τέσσερα μονήρη ηλεκτρόνια που υπάρχουν στα 3d ατομικά τροχιακά του Fe²⁺ αναγκάζονται υπό την επίδραση των κυανιούχων, CN^–, να συμπτυχθούν σε τρία 3d τροχιακά, οπότε τα δύο πλέον κενά 3d μαζί με τo 4s και τα 4p ατομικά τροχιακά (που ούτως ή άλλως υπάρχουν αλλά χωρίς ηλεκτρόνια) υβριδοποιούνται δίνοντας έξι d²sp³ υβριδισμένα τροχιακά οκταεδρικής συμμετρίας τα οποία και δημιουργούν δεσμούς συναρμογής με τα CN^–.^[6]

Τo σιδηροκυανιούχο κατατάσσεται στα σύμπλοκα ασθενούς πεδίου, χαμηλού spin, αφού οι υποκαταστάτες δηλαδή τα CN^–, σχηματίζουν δεσμούς συναρμογής με τα προτελευταία d τροχιακά του κεντρικού ιόντος Fe²⁺.

Το ιόν χρησιμοποιείται με τη μορφή των αλάτων του όπως το σιδηροκυανιούχο κάλιο, ο σιδηροκυανιούχος σίδηρος κ.ά. σε διάφορες χρήσεις όπως ως πρόσθετα στα τρόφιμα, ως χρωστικές κλπ.
Το σιδηροκυανιούχο ιόν είναι κινητικά αδρανές και δύσκολα ανταλλάσσει τα ligands με άλλα ιόντα. Έτσι, η δηλητηρίαση από κυανιούχα άλατα (π.χ. KCN) αντιμετωπίζεται με χορήγηση αλάτων του Fe²⁺, έτσι ώστε να σχηματιστεί σύμπλοκο όπως το [Fe(CN)₆]⁴⁻ που είναι αδρανές και να αντιμετωπιστεί η τοξικότητα των CN^–. Αντίθετα, το συγγενικό σιδηρικυανιούχο ιόν δεν είναι κινητικά αδρανές, δίνει εύκολα τα κυανιούχα ιόντα και συνεπώς είναι και το ίδιο πολύ τοξικό.^[7]

• Ebbing D.D, Gammon S.D. (2008). General Chemistry (9η έκδοση). Cengage Learning. ISBN 0618857486. 
• Emeléus H. J., Sharpe A. G. (1966). Advances in Inorganic Chemistry. Academic Press. ISBN 9780120236084. 
• Mackay K.M.· Mackay R.A.· Henderson W. (2002). Introduction to modern inorganic chemistry (1η έκδοση). CRC Press. ISBN 0748764208. 
• Μανουσάκης Γ.Ε. (1994). Γενική και Ανόργανη Χημεία. Αφοι Κυριακίδη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9603432725. 
• Pauling L. (2003). General Chemistry (3η έκδοση). Dover Publications Inc. ISBN 9780486656229. 
• Τοσσίδης Ι. (2001). Χημεία Ενώσεων Συναρμογής. Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη. ISBN 9789604317547. 
• Wiberg E.· Nils Wiberg N.· Holleman A.F. (2001). Inorganic chemistry. Academic Press. ISBN 0123526515. 

• Σιδηρικυανιούχο ιόν
• Σιδηρικυανιούχο κάλιο
• Σιδηροκυανιούχο κάλιο