Θειετάνιο

Θειετάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Θειετάνιο
Άλλες ονομασίες	1,3-επιθειαπροπάνιο; 1,3-Προπυλενοσουλφίδιο; Θειακυκλοβουτάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H6S
Μοριακή μάζα	74,14 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	287-27-4
SMILES	C1CSC1
InChI	1S/C3H6S/c1-2-4-3-1/h1-3H2
Αριθμός EINECS	206-015-0
Αριθμός UN	1993
PubChem CID	9251
ChemSpider ID	8895
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	8
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−73 °C
Σημείο βρασμού	94 °C
Πυκνότητα	1.028 kg/m³
Διαλυτότητα; σε άλλους διαλύτες	Διαλυτό σε; Αιθανόλη; Βενζόλιο
Τάση ατμών	19,9 kPa (48 °C)
Εμφάνιση	άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία; ανάφλεξης	-11(9)°C
Επικινδυνότητα
	Εύφλεκτο (F); Βλαβερό (Χn)
Φράσεις κινδύνου	11, 22
Φράσεις ασφαλείας	16
Κίνδυνοι κατά; NFPA 704	4 2 1
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το θειετάνιο^[1] (αγγλικά thietane) είναι οργανική ετεροκυκλική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο και θείο, με χημικό τύπο C₃H₆S. Είναι ένας ετεροκυκλικός θειαιθέρας, με μόριο που αποτελείται από έναν τετραμελή δακτύλιο, που σχηματίζεται από τρία (3) άτομα άνθρακα, και ένα (1) άτομο θείου. Στα άτομα άνθρακα συνδέονται, επίσης, συνολικά έξι (6) άτομα υδρογόνου. Το χημικά καθαρό θειετάνιο, στις συνηθισμένες συνθήκες, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι άχρωμο υγρό. Εκτός από τη «μητρική» ένωση, ο όρος θειετάνιο μπορεί να αναφέρεται επίσης και σε μια ολόκληρη σειρά από «θυγατρικές» - παράγωγες ενώσεις, που περιέχουν έναν τουλάχιστον θειετανικό δακτύλιο.

Παραγωγή

Από 1,3-διοξαν-2-όνη

Το θειετάνιο μπορεί να παραχθεί με χημική αντίδραση μεταξύ 1,3-διοξαν-2-όνης και θειοκυανιούχου καλίου (KSCN)^[2]:

$\mathrm {+KSCN{\xrightarrow {}}KOCN+CO_{2}\uparrow +}$

Με κυκλοποίηση 1,3-διβρωμοπροπάνιου

Εναλλακτικά, το θειετάνιο μπορεί να παραχθεί με αντίδραση κυκλοποίησης από επίδραση θειούχου νατρίου (Na₂S) σε 1,3-διβρωμοπροπάνιο^[3]^[4]:

$\mathrm {BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}Br+Na_{2}S{\xrightarrow {}}2NaBr+}$

Με φωτοχημική κυκλοποίηση 2+2

Τέλος, το θειετάνιο μπορεί να παραχθεί και με φωτοχημική 2+2 αντίδραση Πατέρνο-Μπούχι (Paternò-Büchi-Reaktion), μεταξύ αιθενίου και μεθανoθειάλης^[5]^[6]^[7]:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+HCHS{\xrightarrow {UV}}}$

Φυσικές, δομικές και φασματοσκοπικές ιδιότητες

Το μόριο του θειετάνιου είναι πτυχωμένο, όπως το αντίστοιχο του κυκλοβουτάνιου και σε αντιδιαστολή με εκείνο του οξετάνιου. Οι διαστάσεις του είναι οι ακόλουθες: Γωνία CSC: 77°, μήκη δεσμών C-S: 185 pm και C-C: 153 pm. Στα S-οξυπαράγωγα του θειετανίου (θειοξείδια, θειόνες) η πτύχωση αυξάνεται, γιατί οι στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις με τα γειτονικά άτομα υδρογόνου γίνονται ισχυρότερες. Το φάσμα NMR του θειετάνιου παρουσιάζει δυο (2) πολλαπλές κορυφές στα 3,4 και στα 3,2 δ, για τα α-και β- άτομα υδρογόνου, αντίστοιχα. Στο φάσμα φασματοσκοπία μαζών παρατηρείται ο σχηματισμός του κατιόντος CH₂=S^ɿ+• και ουδέτερου αιθένιου (CH₂=CH₂), σε αντιδιαστολή με το οξετάνιο, όπου σχηματίζεται κατιόν CH₂=CH₂^ɿ+• και ουδέτερη μεθανάλη (CH₂=O)^[8]:

Χημική συμπεριφορά και παράγωγα

Ο θειετανικός δακτύλιος, όπως και ο οξετανικός, διανοίγεται ευκολότερα με ηλεκτριονόφιλα αντιδραστήρια, παρά με πυρηνόφιλα. Για παράδειγμα, με χλώριο (Cl) παράγεται σταθερό 3,S-διχλωροπροπυλοσουλφίδιο^[8]:

$\mathrm {+Cl_{2}{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}SCl}$

Με το βρώμιο, παράγεται αρχικά 3,S-διβρωμοπροπυλοσουλφίδιο, αλλά το τελευταίο αντιδρά με περίσσεια θειετανίου, σχηματίζοντας δι(βρωμοπροπυλο)δισουλφίδιο^[9]:

$\mathrm {+Br_{2}{\xrightarrow {}}BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}SBr}$
$\mathrm {+BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}SBr{\xrightarrow {}}BrCH_{2}CH_{2}CH_{2}SSCH_{2}CH_{2}CH_{2}Br}$

Χαρακτηριστική των θειετανίων (γενικά) είναι η αντίδραση διεύρυνσης του δακτυλίου με καρβένια, όπως το μεθυλένιο, με το οποίο σχηματίζεται τετραϋδροθειοφαίνιο^[8]:

$\mathrm {+[:CH_{2}]{\xrightarrow {}}}$

Με αποθείωση κατά Ράνεύ (Raney), το θειετάνιο μετατρέπεται σε προπάνιο^[8]:

$\mathrm {+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;(Raney)}}CH_{3}CH_{2}CH_{3}}$

Το θειετάνιο αντιδρά με οργανολιθιακά αντιδραστήρια, όπως το βουτυλολίθιο (CH₃CH₂CH₂CH₂Li)^[10]:

$\mathrm {+CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}Li{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}CH_{2}Li{\xrightarrow {+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}SCH_{2}CH_{2}CH_{3}+LiOH}$

Σημείωση: Προσέξτε ότι εδώ ο δακτύλιος διανοίγεται κατά την έννοια ^δ-C-S^δ+ και όχι με την έννοια ^δ+C-S^δ-, όπως θα ανέμενε κανείς από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των δυο στοιχείων κατά Paouling (C:2,55 , S:2,58).

Το θειετάνιο μπορεί να οξειδωθεί από το υπεροξείδιο του υδρογόνου, σχηματίζοντας την αντίστοχη θειόνη, δηλαδή το 1,1-διοξυθειετάνιο. Η αντίδραση αυτή είναι έμμεσα αντιστρέψιμη, δηλαδή το 1,1-διοξυθειετάνιο μπορεί να αναχθεί σε θειετάνιο, με την επίδραση λιθιοαργιλιοϋδρίδιου. Όμως, το 1,1-διοξυθειετάνιο είναι σχετικό ευαίσθητο, και αν θερμανθεί σχηματίζει διοξείδιο του θείου και κυκλοπροπάνιο^[11]:

$\mathrm {+2H_{2}O_{2}{\xrightarrow {}}2H_{2}O+}$
$\mathrm {+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}LiAlO_{2}+}$
$\mathrm {{\xrightarrow {\triangle }}SO_{2}+}$

Πηγές

Παπαγεωργίου, Β.Π., Εφαρμοσμένη Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 2005, ISBN 960-260-342-7
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, «ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ», Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
«Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας» Ν. Α. Πετάση 1982
Αναστάσιου Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», Παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
Καραγκιοζίδη Σ. Πολυχρόνη, «Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων στα Ελληνικά & Αγγλικά» Β΄ Έκδοση Θεσσαλονίκη 1991
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, «Γενική Οργανική Χημεία», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη, «Ειδικά Μαθήματα Οργανικής Χημείας», ΑΠΘ, θεσσαλονίκη 1983
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Φαίδωνα Χατζημηχαλάκη, «Εργαστηριακός Οδηγός», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1986
Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985
Διαδικτυακοί τόποι που αναφέρονται στις «Αναφορές και παρατηρήσεις».

Παραπομπές και παρατηρήσεις

↑ Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.
↑ S. Searles, E. F. Lutz in: A new synthesis of small ring cyclic sulfides J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3168. doi:10.1021/ja01545a071
↑ K. Nagasawa, A. Yoneta in: Chem. Pharm. Bull 1985, 33, 11, 5048–5052. ISSN 0009-2363, doi:10.1248/cpb.33.5048
↑ Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.3., σελ.35. Σημείωση: Προτίμησα την αντίδραση με θειούχο νάτριο και όχι την άλλη που αναφέρει με θειουρία και υδροξείδιο του νατρίου.
↑ Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §3.1., σελ. 31. Προσαρμογή για θειετάνιο.
↑ E. Paterno, G. Chieffi (1909). «.». Gazz. Chim. Ital. 39: 341.
↑ G. Büchi, Charles G. Inman, and E. S. Lipinsky (1954). «Light-catalyzed Organic Reactions. I. The Reaction of Carbonyl Compounds with 2-Methyl-2-butene in the Presence of Ultraviolet Light». Journal of the American Chemical Society 76 (17): 4327–4331. doi:10.1021/ja01646a024.
↑ ^8,0 ^8,1 ^8,2 ^8,3 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.3., σελ.36.
↑ J. M. Stewart, C. H. Burnside:Reactions of trimethylenesulfide with chlorine and bromine, in: J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 243–244; doi:10.1021/ja01097a517.
↑ F. G. Bordwell, H. M. Andersen, M. P. Burnett: The reaction of thiacyclopropanes and thiacyclobutanes with organolithium compounds, in: J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1082–1085; doi:10.1021/ja01633a045.
↑ Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §3.3., σελ. 37.

[1] Δείτε τις εναλλακτικές ονομασίες στον παρακείμενο πίνακα πληροφοριών χημικής ένωσης.

[2] S. Searles, E. F. Lutz in: A new synthesis of small ring cyclic sulfides J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3168. doi:10.1021/ja01545a071

[3] K. Nagasawa, A. Yoneta in: Chem. Pharm. Bull 1985, 33, 11, 5048–5052. ISSN 0009-2363, doi:10.1248/cpb.33.5048

[4] Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.3., σελ.35. Σημείωση: Προτίμησα την αντίδραση με θειούχο νάτριο και όχι την άλλη που αναφέρει με θειουρία και υδροξείδιο του νατρίου.

[5] Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §3.1., σελ. 31. Προσαρμογή για θειετάνιο.

[6] E. Paterno, G. Chieffi (1909). «.». Gazz. Chim. Ital. 39: 341.

[7] G. Büchi, Charles G. Inman, and E. S. Lipinsky (1954). «Light-catalyzed Organic Reactions. I. The Reaction of Carbonyl Compounds with 2-Methyl-2-butene in the Presence of Ultraviolet Light». Journal of the American Chemical Society 76 (17): 4327–4331. doi:10.1021/ja01646a024.

[Nick-8] 8,0 ^8,1 ^8,2 ^8,3 Νικολάου Ε. Αλεξάνδρου, Αναστάσιου Βάρβογλη, Δημητρίου Ν. Νικολαΐδη: «Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων», Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη 1985, §3.3., σελ.36.

[9] J. M. Stewart, C. H. Burnside:Reactions of trimethylenesulfide with chlorine and bromine, in: J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 243–244; doi:10.1021/ja01097a517.

[10] F. G. Bordwell, H. M. Andersen, M. P. Burnett: The reaction of thiacyclopropanes and thiacyclobutanes with organolithium compounds, in: J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 1082–1085; doi:10.1021/ja01633a045.

[11] Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §3.3., σελ. 37.

[1]

Θειετάνιο



Γενικά
Όνομα IUPAC	Θειετάνιο
Άλλες ονομασίες	1,3-επιθειαπροπάνιο 1,3-Προπυλενοσουλφίδιο Θειακυκλοβουτάνιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C₃H₆S
Μοριακή μάζα	74,14 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος
Αριθμός CAS	287-27-4
SMILES	C1CSC1
InChI	1S/C3H6S/c1-2-4-3-1/h1-3H2
Αριθμός EINECS	206-015-0
Αριθμός UN	1993
PubChem CID	9251
ChemSpider ID	8895
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	8
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−73 °C
Σημείο βρασμού	94 °C
Πυκνότητα	1.028 kg/m³
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	Διαλυτό σε Αιθανόλη Βενζόλιο
Τάση ατμών	19,9 kPa (48 °C)
Εμφάνιση	άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	-11(9)°C
Επικινδυνότητα


Εύφλεκτο (F) Βλαβερό (Χn)
Φράσεις κινδύνου	11, 22
Φράσεις ασφαλείας	16
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	4 2 1
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).