Тэрмадынамічныя патэнцыялы

Вызначаецца ў адпаведнасці з першым пачаткам тэрмадынамікі, як рознасць паміж ко��ькасцю цеплыні, якая была перададзена сістэме, і работай, выкананай сістэмай над знешнімі целамі:

${\displaystyle U=Q-A.}$ 

Вызначаецца наступным чынам:

${\displaystyle H=U+PV,}$ 

дзе ${\displaystyle P}$  — ціск, а ${\displaystyle V}$  — аб'ём.

Паколькі ў ізабарнам працэсе работа роўная ${\displaystyle P\Delta V}$ , прырашчэнне энтальпіі ў квазістатычнам ізабарнам працэсе роўнае колькасці цеплыні, атрыманай сістэмаю.

Таксама часта называецца проста свабоднай энергіяй. Вызначаецца наступным чынам:

${\displaystyle F=U-TS,}$ 

дзе ${\displaystyle T}$  — тэмпература, і ${\displaystyle S}$  — энтрапія. Паколькі ў ізатэрмічнам працэсе колькасць цеплыні, атрыманая сістэмай, роўная ${\displaystyle T\Delta S}$ , то змяншэнне свабоднай энергіі ў квазістатычнам ізатэрмічнам працэсе роўная рабоце, выкананай сістэмай над знешнімі целамі.

Таксама называецца энергіяй Гібса, тэрмадынамічным патэнцыялам, свабоднай энергіяй Гібса і нават проста свабоднай энергіяй (што можа прывесці да блытаніны патэнцыялу Гібса са свабоднай энергіяй Гельмгольца):

${\displaystyle G=H-TS=F+PV=U+PV-TS.}$ 

Унутраная энергія ўяўляе сабой поўную энергію сістэмы. Аднак другі пачатак тэрмадынамікі забараняе ператвараць усю ўнутраную энергію ў работу.

Можна паказаць, што максімальная поўная работа (як над асяроддзем, так і над знешнімі целамі), якая можа быць атрымана ад сістэмы ў ізатэрмічным працэсе, роўная змяншэння свабоднай энергіі Гельмгольца ў гэтым працэсе:

${\displaystyle A_{max}^{f}=-\Delta F,}$ 

дзе ${\displaystyle F}$  — свабодная энергія Гельмгольца.

У гэтым сэнсе ${\displaystyle F}$  прадстаўляе сабой свабодную энергію, якая дапускае пераўтварэнне ў работу. Астатнюю частку ўнутранай энергіі можна назваць звязанай.

У некаторых прыкладаннях даводзіцца адрозніваць поўную і карысную работу. Апошняя прадстаўляе сабой работу сістэмы над знешнімі целамі, выключаючы асяроддзе, у якое яна пагружана. Максімальная карысная работа сістэмы роўная

${\displaystyle A_{max}^{u}=-\Delta G,}$ 

дзе ${\displaystyle G}$  — энергія Гібса.

У гэтым сэнсе энергія Гібса таксама з’яўляецца свабоднай.

Заданне тэрмадынамічнага патэнцыялу некаторай сістэмы ў пэўнай форме эквівалентна заданню ўраўнення стану гэтай сістэмы.

Адпаведныя дыферэнцыялы тэрмадынамічных патэнцыялаў:

• для ўнутранай энергіі

${\displaystyle dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV,}$ 

• для энтальпіі

${\displaystyle dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP,}$ 

• для свабоднай энергіі Гельмгольца

${\displaystyle dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT,}$ 

• для патэнцыялу Гібса

${\displaystyle dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT.}$ 

Гэтыя выразы матэматычна можна разглядаць як поўныя дыферэнцыялы функцый двух адпаведных незалежных зменных. Таму натуральна разглядаць тэрмадынамічныя патэнцыялы як функцыі:

${\displaystyle U=U(S,V),}$ 

${\displaystyle H=H(S,P),}$ 

${\displaystyle F=F(T,V),}$ 

${\displaystyle G=G(T,P).}$ 

Заданне любой з гэтых чатырох залежнасцей — гэта значыць канкрэтызацыя выгляду функцый ${\displaystyle U(S,V)}$ , ${\displaystyle H(S,P)}$ , ${\displaystyle F(T,V)}$ , ${\displaystyle G(T,P)}$  — дазваляе атрымаць усю інфармацыю пра ўласцівасці сістэмы. Так, напрыклад, калі нам зададзена ўнутраная энергія ${\displaystyle U}$  як функцыя энтрапіі ${\displaystyle S}$  і аб’ёма ${\displaystyle V}$ , тыя параметры, што засталіся, могуць быць атрыманы дыферэнцыраваннем:

${\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V},}$ 

${\displaystyle P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}.}$ 

Тут індэксы ${\displaystyle V}$  і ${\displaystyle S}$  азначаюць пастаянства другой зменнай, ад якой залежыць функцыя. Гэтыя роўнасці становяцца відавочнымі, калі ўлічыць, што ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ .

Заданне аднаго з тэрмадынамічных патэнцыялаў як функцыі адпаведных зменных, як запісана вышэй, уяўляе сабой кананічнае ўраўненне стану сістэмы. Як і іншыя ўраўненні стану, яно справядлівае толькі для станаў тэрмадынамічнай раўнавагі. У нераўнаважных станах гэтыя залежнасці могуць не выконвацца.

Метад тэрмадынамічных патэнцыялаў дапамагае ператвараць выразы, у якія ўваходзяць асноўныя тэрмадынамічныя зменныя і тым самым выказваць такія «цяжканазіраемыя» велічыні, як колькасць цеплыні, энтрапію, ўнутраную энергію праз велічыні, якія вымяраюцца — тэмпературу, ціск і аб’ём і іх вытворныя.

Разгледзім зноў выраз для поўнага дыферэнцыяла ўнутранай энергіі:

${\displaystyle \,\!dU=TdS-PdV}$ .

Вядома, што калі змешаныя вытворныя існуюць і бесперапынныя, то яны не залежаць ад парадку дыферэнцыявання, гэта значыць

${\displaystyle \,\!{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}}$ .

Але ${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P}$  і ${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)}_{V}=T}$ , таму

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)}_{S}}$ .

Разглядаючы выразы для іншых дыферэнцыялаў, атрымліваем:

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)}_{P}}$ ,

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)}_{V}}$ ,

${\displaystyle \,\!{\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)}_{P}}$ .

Гэтыя суадносіны называюцца суадносінамі Максвела. Заўважым, што яны не выконваюцца ў выпадку разрыўнасці змешаных вытворных, што мае месца пры фазавых пераходах 1-га і 2-га роду.

Хімічны патэнцыял (${\displaystyle \mu }$ ) кампанента вызначаецца як энергія, якую неабходна выдаткаваць для таго, каб дадаць у сістэму бясконца малую малярную колькасць гэтага кампанента. Тады выразы для дыферэнцыялаў тэрмадынамічных патэнцыялаў могуць быць запісаны так:

${\displaystyle \,\!dU=TdS-PdV+\mu dN}$ ,

${\displaystyle \,\!dH=TdS+VdP+\mu dN}$ ,

${\displaystyle \,\!dF=-SdT-PdV+\mu dN}$ ,

${\displaystyle \,\!dG=-SdT+VdP+\mu dN}$ .

Паколькі тэрмадынамічныя патэнцыялы павінны быць адытыўнымі функцыямі ліку часціц у сістэме, кананічныя ўраўненні стану прымаюць такі выгляд (з улікам таго, што S і V — адытыўная велічыні, а T і P — не):

${\displaystyle \,\!U=U(S,V,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},{\frac {V}{N}}\right)}$ ,

${\displaystyle \,\!H=H(S,P,N)=Nf\left({\frac {S}{N}},P\right)}$ ,

${\displaystyle \,\!F=F(T,V,N)=Nf\left(T,{\frac {V}{N}}\right)}$ ,

${\displaystyle \,\!G=G(T,P,N)=Nf\left(T,P\right)}$ .

І, паколькі ${\displaystyle \,\!{\frac {dG}{dN}}=\mu }$ , з апошняга выказвання вынікае, што

${\displaystyle \,\!G=\mu N}$ ,

гэта значыць хімічны патэнцыял — гэта ўдзельны патэнцыял Гібса (на адну часціцу).

Для вялікага кананічнага ансамбля (гэта значыць для статыстычнага ансамбля станаў сістэмы з пераменным лікам часціц і збалансаваным хімічным патэнцыялам) можа быць вызначаны вялікі тэрмадынамічны патэнцыял, які злучае свабодную энергію з хімічным патэнцыялам:

${\displaystyle \,\!\Omega =F-\mu N=-PV}$ ;

${\displaystyle \,\!d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV}$ 

Няцяжка праверыць, што так званая звязаная энергія ${\displaystyle TS}$  з’яўляецца тэрмадынамічным патэнцыялам для сістэмы, зададзенай з пастаяннымі ${\displaystyle SP\mu }$ .

У стане раўнавагі залежнасць тэрмадынамічных патэнцыялаў ад адпаведных зменных вызначаецца кананічным ураўненнем стану гэтай сістэмы. Аднак у станах, выдатных ад раўнаважнага, гэтыя суадносіны губляюць сілу. Тым не менш, для нераўнаважных станаў тэрмадынамічныя патэнцыялы таксама існуюць.

Такім чынам, пры фіксаваных значэннях сваіх зменных патэнцыял можа прымаць розныя значэнні, адно з якіх адпавядае стану тэрмадынамічнай раўнавагі.

Можна паказаць, што ў стане тэрмадынамічнай раўнавагі адпаведнае значэнне патэнцыялу мінімальнае. Таму раўнавага з’яўляецца ўстойлівай.

Ніжэйпрыведзеная табліца паказвае, мінімуму якога патэнцыялу адпавядае стан устойлівай раўнавагі сістэмы з зададзенымі фіксаванымі параметрамі.

• Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
• Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. — М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984.

• Потенциалы термодинамические — артыкул з Фізічнай энцыклапедыі